268/26.04.2012 Hotărîre cu privire la aprobarea Reglementării tehnice "Fertilizanţi minerali. Cerinţe esenţiale"

GUVERNUL REPUBLICII MOLDOVA

H O T Ă R Î R E

cu privire la aprobarea Reglementării tehnice

"Fertilizanţi minerali. Cerinţe esenţiale"

nr. 268  din  26.04.2012

 (în vigoare 11.05.2013) 

Monitorul Oficial nr.88-91 art.309 din 11.05.2012

* * *

Abrogat: 17.04.2026

Hotărârea Guvernului nr.103 din 11.03.2026

În conformitate cu art.7 al Legii nr.119-XV din 22 aprilie 2004 cu privire la produsele de uz fitosanitar şi la fertilizanţi (Monitorul Oficial al Republicii Moldova, 2004, nr.100-103, art.510), cu modificările şi completările ulterioare, Guvernul

HOTĂRĂŞTE:

1. Se aprobă Reglementarea tehnică "Fertilizanţi minerali. Cerinţe esenţiale" (se anexează).

2. Prezenta hotărîre intră în vigoare după 12 luni de la data publicării în Monitorul Oficial al Republicii Moldova.

Aprobată

prin Hotărîrea Guvernului

nr.268 din 26 aprilie 2012

REGLEMENTAREA TEHNICĂ

"FERTILIZANŢI MINERALI. CERINŢE ESENŢIALE"

Reglementarea tehnică "Fertilizanţi minerali. Cerinţe esenţiale" transpune Regulamentul (CE) nr.2003/2003 al Parlamentului European şi al Consiliului din 13 octombrie 2003 privind îngrăşămintele (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L 304 din 21 noiembrie 2003) astfel cum a fost modificat prin Regulamentul (CE) nr.885/2004 al Consiliului din 26 aprilie 2004 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L168 din 1 mai 2004), Regulamentul (CE) nr.2076/2004 al Comisiei din 3 decembrie 2004, (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L359 din 4 decembrie 2004), Regulamentul (CE) nr.1791/2006 al Consiliului din 20 noiembrie 2006 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L363 din 20 decembrie 2006), Regulamentul (CE) nr.162/2007 al Comisiei din 19 februarie 2007 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L51 din 20 februarie 2007), Regulamentul (CE) nr.1107/2008 al Comisiei din 7 noiembrie 2008 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L299 din 8 noiembrie 2008), Regulamentul (CE) nr.219/2009 al Parlamentului European şi al Consiliului din 11 martie 2009 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L87 din 3 martie 2009), Regulamentul (CE) nr.1020/2009 al Comisiei din 28 octombrie 2009 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L282 din 29 octombrie 2009) şi Regulamentul (UE) nr.137/2011 al Comisiei din 16 februarie 2011 (publicat în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene nr.L43 din 17 februarie 2011).

TITLUL I

DISPOZIŢII GENERALE

Capitolul I

DOMENIUL DE APLICARE

1. Reglementarea tehnică "Fertilizanţi minerali. Cerinţe esenţiale" (în continuare – Reglementare tehnică) se aplică produselor plasate pe piaţă ca fertilizanţi minerali sau chimici (în continuare – fertilizanţi) în stare solidă, lichidă sau sub formă de aerosol, indiferent de ţara de origine. Tipurile de fertilizanţi şi cerinţele privind calitatea acestora, precum şi fertilizanţii compuşi, care conţin mai multe elemente necesare nutriţiei plantelor, sînt prevăzuţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

2. Prezenta Reglementare tehnică stabileşte cerinţele obligatorii de calitate, marcare, etichetare, ambalare, evaluare a conformităţii fertilizanţilor (tehnici de prelevare a probelor, metode de analiză), în scopul supravegherii obiective a pieţei, prevenirii inducerii în eroare a consumatorilor privind compoziţia, destinaţia, originea, calitatea şi inofensivitatea acestora în vederea evitării accidentelor de muncă, ocrotirii sănătăţii oamenilor, animalelor şi protecţiei mediului.

3. Prevederile prezentei Reglementări tehnice nu se aplică fertilizanţilor de origine animală sau vegetală, fertilizanţilor minerali de tranzit sau care sînt depozitaţi temporar, ca bunuri ce tranzitează teritoriul ţării, dacă nu prezintă pericol pentru om şi mediu.

Capitolul II

NOŢIUNI PRINCIPALE

4. În sensul prezentei Reglementări tehnice, termenii şi definiţiile utilizate semnifică următoarele:

1) ambalaj – recipient care poate fi sigilat, utilizat pentru conservarea, protejarea, manipularea şi distribuirea fertilizanţilor, cu o capacitate maximă de 1000 kg;

2) comerciant – persoană fizică sau juridică, înregistrată în calitate de întreprindere, care deţine licenţă pentru importarea şi comercializarea produselor de uz fitosanitar şi a fertilizanţilor;

3) conţinut declarat – conţinutul menţionat pentru unu sau mai multe elemente sau, pentru oxizii acestora, pe eticheta unui fertilizant şi/sau pe documentul de însoţire;

4) declaraţie – menţionarea cantităţii de nutrienţi, inclusiv a formei şi a solubilităţii lor, garantate cu toleranţele prevăzute;

5) fertilizant (îngrăşămînt) – produs al cărei funcţie principală este aportul de substanţe nutritice plantelor;

6) fertilizant anorganic – fertilizant al cărui nutrienţi declaraţi se găsesc sub formă de minerale obţinute prin extracţie sau prin procedee industriale fizice şi/sau chimice. Cianamida de calciu, ureea şi produsele sale de condensare sau de asociere, precum şi fertilizanţii ce conţin microelemente, chelate şi/sau complexate, pot fi clasate prin convenţie în categoria fertilizanţilor anorganici;

7) fertilizant simplu – fertilizant azotat, fosfat sau potasic care conţine, într-o proporţie ce trebuie declarată, doar unul dintre nutrienţii principali;

8) fertilizant compus – fertilizant care conţine, într-o proporţie ce trebuie declarată, cel puţin doi nutrienţi principali şi care a fost obţinut printr-o reacţie chimică sau prin amestec sau combinaţia acestora;

9) fertilizant complex – fertilizant compus, obţinut printr-o reacţie chimică, prin soluţie sau, în stare solidă, prin granulare, care conţine, într-o proporţie ce trebuie declarată, cel puţin doi nutrienţi principali. În stare solidă, fiecare granulă conţine toţi nutrienţii în compoziţia declarată;

10) fertilizant de amestec – fertilizant obţinut prin amestecarea uscată a diferitor fertilizanţi, fără nici o reacţie chimică;

11) fertilizant foliar – fertilizant destinat aplicării pe frunzişul plantelor în vederea absorbţiei foliare a nutrienţilor;

12) fertilizant lichid – fertilizant în formă de suspensie sau soluţie;

13) fertilizant în soluţie – fertilizant lichid care nu conţine particule solide;

14) fertilizant în suspensie – fertilizant bifazic în care particulele solide sînt menţinute în suspensie în faza lichidă;

15) fertilizant în vrac – fertilizant care nu este ambalat conform prevederilor prezentei Reglementări tehnice;

16) nutrient principal – exclusiv azotul, fosforul şi potasiul;

17) nutrient secundar – calciul, magneziul, sodiul şi sulful;

18) microelemente (oligoelemente) – borul, cobaltul, cuprul, fierul, manganul, molibdenul şi zincul, elemente esenţiale pentru creşterea plantelor, însă, în cantităţi reduse faţă de cantităţile de nutrienţi principali şi secundari;

19) microelement chelat – microelement care este legat de una dintre moleculele organice enumerate la secţiunea E.3.1 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică;

20) microelement complexat – microelement (oligoelement) care este legat de una dintre moleculele organice enumerate la secţiunea E.3.2 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică;

21) producător – societate sau organizaţie autorizată, din sectorul public sau privat, a cărei activitate constă în fabricarea de substanţe active sub formă de produse utilizabile, în ambalarea sau reambalarea lor spre a fi prezentate şi comercializate pentru aplicare în agricultură şi silvicultură;

22) tip de fertilizant – fertilizanţi care au o denumire de tip comună, prevăzută în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică;

23) toleranţă – abaterea autorizată a valorii măsurate, faţă de valoarea declarată a conţinutului de nutrienţi.

Capitolul III

CONDIŢII DE PLASARE PE PIAŢĂ

5. Se plasează pe piaţă fertilizanţii:

1) care aparţin unuia din tipurile de fertilizanţi menţionaţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, nu se atribuie la grupele I şi II de pericol şi îndeplinesc condiţiile tehnice specificate în prezenta Reglementare tehnică;

2) sînt înscrişi în Registrul de stat al produselor de uz fitosanitar şi al fertilizanţilor, permişi pentru utilizare în Republica Moldova şi dacă aceştia nu sînt excluşi din circulaţie sau dacă circulaţia lor nu este limitată;

3) conformitatea cărora corespunde cerinţelor prezentei Reglementări tehnice.

6. Caracteristicile fertilizantului plasat pe piaţă trebuie să fie identice cu cele ale fertilizantului testat şi omologat.

7. Producătorul şi comerciantul este responsabil de conformitatea fertilizantului cu dispoziţiile prezentei Reglementări tehnice.

8. Pentru fertilizanţii a căror calitate nu corespunde cerinţelor prezentei Reglementări tehnice se aplică prevederile art.16 din Legea nr.119-XV din 22 aprilie 2004 cu privire la produsele de uz fitosanitar şi la fertilizanţi.

Capitolul IV

DECLARAŢII OBLIGATORII

9. Pentru toate tipurile de fertilizanţi plasaţi pe piaţă declararea conţinutului în elemente fertilizante este obligatorie şi se efectuează în conformitate cu prezenta Reglementare tehnică.

Indicarea conţinutului de azot, fosfor şi potasiu al fertilizanţilor se admite a fi făcută, după cum urmează:

a) pentru azot exclusiv sub forma elementară (N);

b) pentru fosfor şi potasiu, fie sub forma elementară (P, K), fie sub formă de oxizi (P₂O₅, K₂O), fie în ambele forme.

10. Conţinutul de calciu, magneziu, sodiu şi sulf în fertilizanţii cu nutrienţi secundari şi, în cazul în care sînt îndeplinite condiţiile prevăzute în secţiunile 2 şi 3 capitolul XI, se admite a fi indicat fie sub formă de oxid (CaO, MgO, Na₂O, SO₃), fie sub formă elementară (Ca, Mg, Na, S), fie în ambele forme.

1) Conţinutul microelementelor: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden sau zinc în fertilizanţii prevăzuţi în secţiunile A, B, C, şi D din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică se declară în cazul în care sînt îndeplinite cumulativ următoarele condiţii:

a) microelementele se adaugă şi se prezintă în cantităţi cel puţin egale cu cele specificate în secţiunile E 2.2 şi E 2.3 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică;

b) fertilizantul îndeplineşte cerinţele specificate în secţiunile A, B, C, şi D din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

2) În cazul în care microelementele reprezintă componente obişnuite ale materiilor prime utilizate pentru aportul de nutrienţi principali (N, P, K) şi secundari (Ca, Mg, Na, S), ele pot fi declarate cu condiţia să fie prezente în cantităţi cel puţin egale cu cele specificate în secţiunile E.2.2 şi E. 2.3 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

11. Conţinutul de microelemente se declară după cum urmează:

1) pentru fertilizanţii din tipurile de fertilizanţi enumeraţi în secţiunea E.1 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, declararea conţinutului de microelemente trebuie făcută conform cerinţelor prevăzute în coloanele 4 şi 6 ale acestei secţiuni;

2) pentru îngrăşămintele de amestec menţionate la subpunctul 1) care conţin cel puţin două microelemente diferite şi corespund cerinţelor din secţiunea E.2.1. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, se indică:

a) conţinutul total din fiecare microelement exprimat procentual din masa fertilizantului;

b) conţinutul solubil în apă, exprimat procentual din masa fertilizantului, în cazul în care conţinutul solubil este cel puţin egal cu jumătate din conţinutul total.

3) În cazul în care un microelement este integral solubil în apă se declară exclusiv conţinutul solubil în apă.

4) În cazul în care un microelement este legat chimic de o moleculă organică, conţinutul de acest microelement al fertilizantului se declară imediat după conţinutul solubil în apă, procentual din masa fertilizantului, urmat de cuvintele "chelat cu" sau "complexat cu".

Capitolul V

CERINŢE DE SIGURANŢĂ

12. Persoana responsabilă de plasarea pe piaţă va furniza, pentru fiecare tip de fertilizant în parte, informaţii tehnice complete. Aceste informaţii vor permite utilizatorului să determine, în special, dozele şi perioadele de aplicare, în funcţie de culturile pentru care fertilizantul este utilizat.

13. Cerinţe de siguranţă toxicologică:

masa impurităţilor elementelor toxice nu va depăşi mg/kg fertilizant:

cadmiu – 5, plumb – 50, mercur – 2,1, arsenic – 5.

Pentru fertilizanţii cu azot conţinutul maxim de biuret se asigură de producător, pentru fiecare fertilizant în parte, conform cerinţelor din anexa 1 la prezenta Reglementare tehnică.

14. Cerinţe de siguranţă radiologică:

activitatea specifică efectivă a radionuclizilor naturali pentru fertilizanţii cu fosfor nu va depăşi – A_u+1,5 A_Th<2,8 kБg/kg.

15. Conţinutul de cadmiu, plumb, mercur, arsenic şi indicii radiologici se determină în procesul de evaluare a conformităţii produsului.

Capitolul VI

AMBALAJ

16. Fertilizanţii se furnizează în ambalaj sau în vrac.

17. Ambalajul utilizat pentru ambalarea fertilizanţilor trebuie închis astfel încît, la deschiderea ambalajului, dispozitivul de închidere, sigiliul sau ambalajul însuşi să fie deteriorat iremediabil.

18. Este permisă utilizarea sacilor cu valvă.

Capitolul VII

MENŢIUNI

19. Producătorul, comerciantul furnizează fertilizanţii însoţiţi de menţiunile specificate la punctele 20 şi 21 ale prezentei Reglementări tehnice:

1) pentru fertilizanţii ambalaţi, menţiunile în cauză apar pe ambalaje sau pe etichetele lipite pe ambalaje;

2) pentru fertilizanţii în vrac, menţiunile în cauză apar pe documentele de însoţire.

20. Menţiuni de identificare obligatorii:

1) denumirea tipului de fertilizant, în conformitate cu anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, denumirea comercială a produsului;

2) pentru fertilizanţii proveniţi din amestec, menţiunea "de amestec" după denumirea tipului de fertilizant;

3) menţiunile suplimentare prevăzute la secţiunea 4 capitolul XI, secţiunea 2 capitolul XII şi secţiunea 2 capitolul XIII din prezenta Reglementare tehnică;

4) denumirea nutrienţilor se vor indica atît prin litere, cît şi prin simbolul lor chimic: azot (N), fosfor (P), anhidridă fosforică (P₂O₅), potasiu (K), oxid de potasiu (K₂O), calciu (Ca), oxid de calciu (CaO), magneziu (Mg), oxid de magneziu (MgO), sodiu (Na), oxid de sodiu (Na₂O), sulf (S), anhidridă sulfurică (SO₃), bor (B), cupru (Cu), cobalt (Co), fier (Fe), mangan (Mn), molibden (Mo), zinc (Z);

5) în cazul în care fertilizantul conţine microelemente care sînt, integral sau parţial, legate chimic de o moleculă organică, denumirea microelementului este urmată de următoarele calificative:

a) "chelat cu…" (denumirea sau abrevierea agentului de "chelare", conform secţiunii E.3.1., din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică);

b) "complexat cu …" (denumirea sau abrevierea agentului de complexare conform secţiunii E.3.2. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică);

6) microelementele prezente în fertilizant se vor enumera în ordinea alfabetică a simbolurilor lor chimice: B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn;

7) instrucţiuni specifice de utilizare pentru fertilizanţii enumeraţi în secţiunile E.1. şi E.2. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică;

8) cantităţile de fertilizant lichid, exprimate în masă.

Indicarea cantităţilor de fertilizant lichid, în volum sau în masă pe volum (kilograme pe hectolitru sau grame pe litru) este facultativă;

9) masa netă sau brută şi, facultativ, volumul pentru fertilizanţii în stare lichidă. În cazul în care se indică masa brută se va menţiona şi tara, în masă;

10) numărul lotului, data fabricării, durata de depozitare şi/sau termenul de valabilitate;

11) ţara, denumirea şi adresa juridică a producătorului;

21. Menţiuni de identificare facultative:

1) menţiunile enumerate în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică;

2) instrucţiunile de depozitare şi manipulare şi, pentru fertilizanţii care nu sînt enumeraţi în secţiunile E.1. şi E.2. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, instrucţiuni specifice de utilizare a fertilizantului;

3) indicaţii privind dozele şi condiţiile de utilizare adecvate pentru condiţiile de sol şi de cultură în care se utilizează fertilizantul;

4) marca producătorului.

22. Menţiunile prevăzute la pct.21 al prezentei Reglementări tehnice nu vor contravine celor prevăzute la pct.20 al prezentei Reglementări tehnice şi vor fi clar separate de cele din urmă.

23. Menţiunile prevăzute la pct.20 şi 21 ale prezentei Reglementări tehnice vor fi clar separate de alte informaţii care apar pe ambalaje, etichete şi documentele de însoţire.

24. Fertilizanţii în stare lichidă nu pot fi plasaţi pe piaţă decît dacă producătorul oferă instrucţiuni suplimentare corespunzătoare, în special cu privire la temperatura de depozitare şi prevenire a accidentelor în cursul depozitării.

Capitolul VIII

ETICHETARE

25. Etichetele sau indicaţiile imprimate pe ambalaj care conţin menţiunile prevăzute la capitolul VII se plasează într-un loc uşor vizibil. Etichetele se fixează pe ambalaj sau pe sistemul său de închidere. În cazul în care sistemul de închidere constă dintr-un sigiliu, acesta trebuie marcat cu denumirea sau marca ambalatorului.

26. Menţiunile prevăzute la pct.20 şi 21 ale prezentei Reglementări tehnice trebuie să fie şi să rămînă indelebile şi uşor lizibile.

27. În cazul fertilizanţilor în vrac menţionaţi la subpunctul 2) punctul 19 capitolul VII din prezenta Reglementare tehnică, un exemplar al documentelor de însoţire care conţin menţiunile de identificare trebuie să însoţească marfa şi să fie disponibile organismelor de control.

28. Fiecare ambalaj este etichetat în limba de stat sau în limba de stat şi în limba rusă.

Capitolul IX

TRASABILITATE

29. În vederea asigurării trasabilităţii fertilizanţilor, producătorul/comerciantul păstrează dosarele (documentele de însoţire a mărfii) privind originea acestora.

30. Pentru asigurarea trasabilităţii fertilizanţilor pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot (ce conţin peste 28% din greutate azot provenit din azotat de amoniu), plasaţi pe piaţă, producătorul, comerciantul păstrează dosarele privind denumirea şi adresa locaţiilor în care a fost produs fertilizantul în cauză şi principalele sale componente, denumirea şi adresa juridică a utilizatorului, precum şi adresa locaţiilor de depozitare.

31. Dosarele în cauză se pun la dispoziţia organismelor de control în vederea inspectării, pe întreaga durată de plasare pe piaţă a fertilizantului şi pentru o perioadă suplimentară de doi ani de la data încheierii perioadei de furnizare.

Capitolul X

TOLERANŢE

32. Conţinutul de nutrienţi al fertilizanţilor trebuie să se încadreze în toleranţele specificate în anexa nr.2 la prezenta Reglementare tehnică. Toleranţele în cauză sînt prevăzute pentru a ţine seama de variaţiile de fabricaţie, la prelevarea probelor şi analize.

33. Producătorul nu va profita permanent de toleranţele definite în anexa nr.2 la prezenta Reglementare tehnică.

34. Nu se admite nici o toleranţă faţă de conţinuturile minime şi maxime de nutrienţi menţionate în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

TITLUL II

DISPOZIŢII APLICABILE ANUMITOR TIPURI DE FERTILIZANŢI

Capitolul XI

FERTILIZANŢI ANORGANICI CU NUTRIENŢI PRINCIPALI

Secţiunea 1

Domeniu de aplicare

35. Prezentul capitol se aplică pentru fertilizanţii anorganici în stare solidă sau lichidă, simpli sau compuşi, cu nutrienţi principali, inclusiv pentru cei ce conţin nutrienţi secundari şi/sau microelemente, cu un conţinut minim de nutrienţi stabilit de secţiunile A, B, C, E.2.2 sau E.2.3 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

Secţiunea 2

Declararea nutrienţilor secundari în fertilizanţii

ce conţin nutrienţi principali

36. Se poate declara conţinutul de calciu, magneziu, sodiu şi sulf drept nutrienţi secundari în fertilizanţii ce aparţin tipurilor de fertilizanţi enumeraţi în secţiunile A, B şi C din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, cu condiţia ca elementele în cauză să fie prezente cel puţin în cantităţile minime, indicate în continuare:

1) 2% oxid de calciu (CaO), adică 1,4% Ca;

2) 2% oxid de magneziu (MgO), adică 1,2% Mg;

3) 3% oxid de sodiu (Na₂O), adică 2,2% Na;

4) 5% anhidridă sulfurică (SO₃), adică 2% S.

37. În acest caz denumirea tipului de fertilizant se completează cu cifre ce indică conţinutul de nutrienţi principali. Conţinutul de nutrienţi secundari declaraţi se menţionează între paranteze, după conţinutul de nutrienţi principali.

Secţiunea 3

Calciu, magneziu, sodiu şi sulf

38. Conţinutul de magneziu, sodiu şi sulf al fertilizanţilor enumeraţi la secţiunile A, B şi C din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică se declară în una din următoarele modalităţi:

1) conţinutul total exprimat în procente din masa fertilizantului;

2) conţinutul total şi conţinutul solubil în apă, exprimate în procente din masa fertilizantului, în cazul în care conţinutul solubil în apă este cel puţin egal cu un sfert din conţinutul total;

3) în cazul în care un element este complet solubil în apă, se declară exclusiv conţinutul solubil în apă, în procente de masă.

39. Cu excepţia cazurilor pentru care anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică conţine dispoziţii contrare, conţinutul de calciu se declară exclusiv în cazul în care este solubil în apă (se exprimă în procente din masa fertilizantului).

Secţiunea 4

Menţiuni

40. Suplimentar la menţiunile de identificare obligatorie prevăzute la punctul 20 capitolul VII se indică şi menţiunile specificate la punctele 41, 42, 43, 44 şi 45 ale prezentei Reglementări tehnice.

41. Pentru fertilizanţii compuşi, după denumirea tipului de fertilizant se completează cu următoarele menţiuni:

1) simbolurile chimice ale nutrienţilor secundari declaraţi, între paranteze, după simbolurile nutrienţilor principali;

2) cifrele ce indică conţinutul de nutrienţi principali. Conţinutul de nutrienţi secundari declaraţi se menţionează, între paranteze, după conţinutul de nutrienţi principali.

42. Denumirea tipului de fertilizant este urmată doar de cifrele ce indică conţinutul de nutrienţi principali şi secundari.

43. În cazul în care se declară microelemente, se include menţiunea "conţine microelemente", sau menţiunea "conţine", urmată de denumirea sau denumirile microelementelor prezente şi de simbolurile lor chimice.

44. Conţinutul declarat de nutrienţi principali şi secundari se menţionează, în procente de masă, ca număr întreg sau, dacă este cazul, atunci cînd există o metodă adecvată de analiză, cu o zecimală.

1) Pentru fertilizanţii care conţin mai mulţi nutrienţi declaraţi, nutrienţii principali se menţionează în următoarea ordine: N, P₂O₅ şi/sau P, K₂O şi/sau K, iar nutrienţii secundari în următoarea ordine: CaO şi/sau Ca, MgO şi/sau Mg, Na₂O şi/sau Na, SO₃ şi/sau S.

2) Pentru conţinutul declarat de microelemente se specifică denumirea şi simbolul chimic al fiecărui microelement, cu precizarea procentului de masă, conform secţiunilor E.2.2 şi E.2.3 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, precum şi solubilitatea lor.

45. Formele şi solubilităţile nutrienţilor se exprimă, de asemenea, în procente din masa fertilizantului, cu excepţia cazului în care anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică specifică explicit o altă modalitate de menţionare.

Numerele se dau cu o zecimală, cu excepţia cazului microelementelor, pentru care numărul de zecimale este prevăzut în secţiunile E.2.2. şi E.2.3. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

Capitolul XII

FERTILIZANŢI ANORGANICI CU NUTRIENŢI SECUNDARI

Secţiunea 1

Domeniu de aplicare

46. Prezentul capitol se aplică pentru fertilizanţii anorganici în stare solidă sau lichidă cu nutrienţi secundari, inclusiv celor care conţin microelemente, cu un conţinut minim de nutrienţi secundari corespunzător valorilor prevăzute la secţiunile D, E.2.2 şi E.2.3 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

Secţiunea 2

Menţiuni

47. Suplimentar la menţiunile obligatorii prevăzute la punctul 20 capitolul VII, se indică şi menţiunile specificate la punctele 48, 49, 50 şi 51 din prezenta Reglementare tehnică.

48. În cazul în care se declară microelemente, se include menţiunea "conţine microelemente" sau menţiunea "conţine" urmată de denumirea sau denumirile microelementelor prezente şi de simbolurile lor chimice.

49. Conţinutul declarat de nutrienţi secundari se indică, în procente de masă, ca număr întreg sau, dacă este cazul, atunci cînd există o metodă adecvată de analiză, cu o zecimală.

1) În cazul în care există mai mulţi nutrienţi secundari, aceştia se indică în următoarea ordine: CaO şi/sau Ca, MgO şi/sau Mg, Na₂O şi/sau Na, SO₃ şi/sau S.

2) Pentru conţinutul declarat de microelemente, se specifică denumirea şi simbolul chimic al fiecărui microelement, precizînd procentul de masă, conform secţiunilor E.2.2. şi E.2.3. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, precum şi solubilităţile.

50. Formele şi solubilităţile nutrienţilor se exprimă, de asemenea, în procent din masa fertilizantului, cu excepţia cazului în care anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică specifică explicit o altă modalitate de indicare.

Numerele se dau cu o zecimală, cu excepţia cazului microelementelor, pentru care numărul de zecimale este prevăzut la secţiunile E.2.2. E.2.3. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

51. Cu excepţia cazurilor pentru care anexa nr.1 la prezenta reglementare tehnică conţine dispoziţii contrare, conţinutul de calciu se declară numai dacă este solubil în apă (se exprimă în procente din masa fertilizantului).

Capitolul XIII

FERTILIZANŢI ANORGANICI CU MICROELEMENTE

Secţiunea 1

Domeniu de aplicare

52. Prezentul capitol se aplică fertilizanţilor anorganici în stare solidă sau lichidă cu microelemente, cu un conţinut minim de nutrienţi, corespunzător valorilor prevăzute la secţiunile E.1 şi E.2.1. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

Secţiunea 2

Menţiuni

53. Suplimentar la menţiunile obligatorii de marcare prevăzute în punctul 20 capitolul VII se indică şi menţiunile specificate la punctele 54, 55, 56 şi 57 din prezenta Reglementare tehnică.

54. În cazul în care fertilizantul conţine mai multe microelemente, se indică denumirea "amestec de microelemente", urmată de denumirea şi simbolul chimic al microelementelor prezente.

55. Pentru fertilizanţii care conţin un singur microelement (secţiunea E.1. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică), conţinutul declarat de microelemente se indică, în procent de masă, ca un număr întreg sau, dacă este cazul, cu o zecimală.

56. Formele şi solubilităţile microelementelor se exprimă ca procente din masa fertilizantului, cu excepţia cazului în care anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică specifică explicit o altă modalitate de indicare.

1) Pentru microelemente, numărul de zecimale este prevăzut la secţiunea E.2.1 din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

57. Pentru fertilizanţii menţionaţi la secţiunile E.1. şi E.2.1. din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, pe etichetă şi pe documentele de însoţire se indică următoarea menţiune, sub declaraţiile obligatorii sau facultative:

"A se utiliza exclusiv în caz de necesitate recunoscută. A nu se depăşi dozele recomandate."

Secţiunea 3

Ambalaj

58. Fertilizanţii care cad sub incidenţa prezentului capitol se pun la dispoziţia utilizatorului final, numai ambalate.

Capitolul XIV

FERTILIZANŢI PE BAZĂ DE AZOTAT DE AMONIU

CU UN CONŢINUT RIDICAT DE AZOT

Secţiunea 1

Domeniu de aplicare

59. Prezentul capitol se aplică fertilizanţilor pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot, simpli sau compuşi, fabricaţi pentru a fi utilizaţi ca fertilizanţi ce conţin azot peste 28% din greutate.

1) Acest tip de fertilizanţi poate conţine substanţe anorganice sau inerte.

2) Substanţele care sînt utilizate la fabricarea acestui tip de fertilizant nu trebuie să îi amplifice sensibilitatea termică sau rezistenţa la detonare.

Secţiunea 2

Măsuri şi controale privind siguranţa

60. Producătorul se asigură că fertilizanţii simpli pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot sînt conformi cu cerinţele prevăzute la secţiunea 1 din anexa nr.3 la prezenta Reglementare tehnică.

61. În cadrul evaluării conformităţii fertilizanţilor simpli pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot, prevăzuţi în prezentul capitol, se aplică metodele de control, de analiză şi de testare specificate în secţiunea 3, din anexa nr.3 la prezenta Reglementare tehnică.

62. Cerinţele privind asigurarea trasabilităţii fertilizanţilor pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot sînt prevăzute în punctele 30 şi 31 capitolul IX din prezenta Reglementare tehnică.

Secţiunea 3

Test de rezistenţă la detonare

63. Fără a aduce atingere măsurilor prevăzute la secţiunea 2 capitolul XIV producătorul şi/sau comerciantul asigură că toate tipurile de fertilizanţi pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot, plasate pe piaţă, au fost supuse cu succes testului de rezistenţă la detonare descris în secţiunile 2 şi 3 (metoda 1, punctul 3) şi secţiunea 4 din anexa nr.3 la prezenta Reglementare tehnică.

64. Testul de rezistenţă la detonare se efectuează de unul din laboratoarele acreditate în domeniul reglementat.

65. Producătorul şi/sau comerciantul pentru plasarea pe piaţă a fertilizantului prezintă organismului de certificare a conformităţii rezultatele testului de rezistenţă la detonare. Rezultatele testului trebuie să corespundă cerinţelor normativ-tehnice ale produsului.

66. Producătorul şi/sau comerciantul garantează documentar că fertilizanţii pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot au trecut cu succes testul menţionat.

Secţiunea 4

Ambalaj

67. Fertilizanţi pe bază de azotat de amoniu cu un conţinut ridicat de azot se pun la dispoziţia utilizatorului final, numai ambalate.

Capitolul XV

EVALUAREA CONFORMITĂŢII FERTILIZANŢILOR

Secţiunea 1

Certificare

68. Fertilizanţii se plasează pe piaţă doar dacă corespund cerinţelor stabilite în prezenta Reglementare tehnică.

69. Conformitatea fertilizanţilor cu cerinţele prescrise în prezenta Reglementare tehnică este asigurată de către producător sau comerciant şi se atestă prin certificatul de conformitate sau prin declaraţia de conformitate emisă de producător.

70. Certificarea conformităţii fertilizanţilor se efectuează, conform regulilor generale de certificare a produselor, în cadrul Sistemului Naţional de Evaluare a Conformităţii de către organismul de certificare acreditat.

71. Organismul de certificare eliberează certificatul de conformitate pentru produse în baza documentelor depuse de solicitant:

1) cererii (original);

2) documentului permisiv pentru fabricaţie, în cazul importului – contractul de vînzare-cumpărare cu producătorul, distribuitorul autorizat (copie);

3) documentului emis de producător prin care confirmă autorizarea distribuitorului său oficial (copie);

4) certificatului de omologare al produsului, eliberat de Centrul de Stat pentru Atestarea şi Omologarea Produselor de Uz Fitosanitar şi a Fertilizanţilor (original şi copie);

5) certificatului de origine al produsului (original şi copie);

6) certificatului de calitate al produsului (original şi copie);

7) actelor de import (factura de plată, declaraţia vamală etc.), (copie sau original);

8) copiei etichetei, întocmite conform cerinţelor prezentei Reglementări tehnice şi aprobate de Centrul de Stat pentru Atestarea şi Omologarea Produselor de Uz Fitosanitar şi a Fertilizanţilor;

9) documentului ce atestă rezultatele testului de rezistenţă la detonare, pentru fertilizanţii pe bază de azotat de amioniu, cu un conţinut ridicat de azot.

72. Verificarea indicilor de calitate, a formelor de prezentare, marcare şi etichetare se stabileşte pentru fiecare lot în parte.

73. Respectarea cerinţelor din prezenta Reglementare tehnică în ceea ce priveşte conformitatea cu tipurile de îngrăşăminte, precum şi respectarea conţinutului declarat de nutrienţi se pot stabili numai prin utilizarea modalităţilor de prelevare a probelor descrise în titlul I anexa nr.4, metodelor de analiză stabilite în titlul II anexele nr.3 şi nr.4, precum şi pe baza toleranţelor menţionate în anexa nr.2 la prezenta Reglementare tehnică.

74. Investigaţiile de laborator privind verificarea conformităţii fertilizanţilor, cu prevederile prezentei Reglementări tehnice se efectuează de laboratoarele acreditate.

75. Mijloacele de măsurare, materialele de referinţă şi metodele de analiză ale laboratoarelor de încercări trebuie să fie adecvate, legalizate, verificate metrologic în modul stabilit de Sistemul Naţional de Metrologie, potrivit cerinţelor legislative şi actelor normative în vigoare.

76. În cazul în care produsele nu sînt conforme cu cerinţele prescrise, laboratorul de încercări acreditat, care a efectuat încercările, trebuie să informeze organismul de certificare.

77. Organismul de certificare acreditat, care a dispus efectuarea încercărilor respective, va informa în scris, în termen de 5 zile, producătorul şi/sau importatorul şi organul de control fitosanitar al Agenţiei Naţionale pentru Siguranţa Alimentelor despre neconformitatea constatată.

[Pct.77 modificat prin Hot.Guv. nr.513 din 02.07.2014, în vigoare 04.07.2014]

78. Producătorul emite, pe propria răspundere, în baza documentaţiei tehnice, declaraţia de conformitate conform "Regulilor generale de declarare a conformităţii produselor de către producător în cadrul Sistemului Naţional de Evaluare a Conformităţii", aprobate prin hotărîrea Serviciului Standardizare şi Metrologie, nr.2214-EC din 15 ianuarie 2008 (Monitorul Oficial al Republicii Moldova, 2008, nr.171-173, art.490).

79. Pentru emiterea declaraţiei de conformitate, producătorul trebuie:

a) să deţină în cadrul întreprinderii un laborator de încercări competent sau un contract cu un laborator de încercări competent;

b) să dispună de un sistem de management al calităţii, certificat de organismele de certificare a sistemelor de management acreditate în Republica Moldova sau de organismele notificate Comisiei Europene, lista cărora este publicată în Jurnalul Oficial al Uniunii Europene.

80. Producătorul sau comerciantul fertilizantului va păstra timp de 2 ani un exemplar al certificatului de conformitate împreună cu documentaţia normativ-tehnică a produsului, şi, la cererea organelor de control, va oferi dovezi documentare privind respectarea cerinţelor de calitate prescrise în prezenta Reglementare tehnică.

81. Organismul de certificare păstrează în arhivă timp de cinci ani de la data emiterii certificatului de conformitate copia certificatului de conformitate, împreună cu toate documentele în baza cărora a fost emis certificatul.

Secţiunea 2

Recunoaşterea certificatului de conformitate

82. Recunoaşterea certificatelor de conformitate ale altor ţări se efectuează în baza acordurilor bilaterale de recunoaştere reciprocă a rezultatelor certificării, semnate de către Republica Moldova.

83. În procesul de recunoaştere organismul de certificare poate stabili efectuarea unor încercări de control, în cazul în care indicii declaraţi sau prescrişi nu corespund cerinţelor stabilite în prezenta Reglementare tehnică.

84. Evaluarea periodică a produselor certificate se efectuează de către organismul de certificare acreditat în domeniu, pe perioada de valabilitate a certificatului de conformitate eliberat.

85. În funcţie de condiţiile de depozitare, în vederea menţinerii validităţii certificatului de conformitate eliberat, organismul de certificare acreditat eşantionează probe de produs pentru încercări de laborator la locul de distribuţie, depozit/magazin, conform titlului I anexa nr.4 la prezenta Reglementare tehnică.

Capitolul XVI

REGULI DE APLICARE A MĂRCII NAŢIONALE DE CONFORMITATE SM

86. Marca naţională de conformitate SM se aplică fertilizantului după eliberarea documentului care atestă conformitatea acestuia cu prezenta Reglementare tehnică.

87. Producătorul, comerciantul sau reprezentantul său autorizat, persoane juridice cu sediul în Republica Moldova aplică marca naţională de conformitate SM pe etichetă, ambalaj sau pe documentele de însoţire şi/sau pe o placă de marcaj ataşată produsului, astfel încît să nu poată fi detaşată.

88. Marcarea produselor cu marca naţională de conformitate SM poate fi efectuată prin aplicarea mărcii în procesul tehnologic de fabricaţie sau pe produsul fabricat.

89. Marca aplicată, prin diverse metode, va fi vizibilă, clară şi bine definită.

90. Sub marca naţională de conformitate SM se plasează numărul de identificare al organismului de certificare acreditat în domeniu, care a certificat conformitatea produsului.

91. Fertilizanţii, conformitatea cărora cu cerinţele prezentei reglementări tehnice nu este confirmată nu se marchează cu marca de conformitate SM şi nu se admite plasarea lor pe piaţă.

Capitolul XVII

SUPRAVEGHEREA ŞI CONTROLUL DE STAT

92. Supravegherea şi controlul de stat privind respectarea prevederilor prezentei Reglementări tehnice sînt exercitate de Agenţia Naţională pentru Siguranţa Alimentelor în conformitate cu prevederile Legii nr.119-XV din 22 aprilie 2004 cu privire la produsele de uz fitosanitar şi la fertilizanţi (Monitorul Oficial al Republicii Moldova, 2004, nr.100-103, art.510), cu modificările şi completările ulterioare, Regulamentului cu privire la importul, stocarea, comercializarea şi utilizarea produselor de uz fitosanitar şi a fertilizanţilor, aprobat prin Hotărîrea Guvernului nr.1045 din 5 octombrie 2005 (Monitorul Oficial al Republicii Moldova, 2005, nr.135-138, art.1128), cu modificările şi completările ulterioare, Regulamentului privind gestionarea produselor de uz fitosanitar şi a fertilizanţilor în economia naţională, aprobat prin ordinul ministrului agriculturii şi industriei alimentare nr.231 din 28 noiembrie 2003 (Monitorul Oficial al Republicii Moldova, 2004, nr.218-223, art.461).

[Pct.92 modificat prin Hot.Guv. nr.513 din 02.07.2014, în vigoare 04.07.2014]

Capitolul XVIII

RĂSPUNDEREA

93. Încălcarea dispoziţiilor prezentei Reglementări tehnice atrage după sine răspundere administrativă, civilă sau penală, conform legislaţiei în vigoare.

94. Responsabilitatea privind depozitarea corectă, executarea strictă a cerinţelor tehnologice şi a regulamentelor de aplicare ţine de agenţii economici importatori ai fertilizanţilor şi producătorii agricoli, care utilizează fertilizanţi, indiferent de forma juridică de organizare.

95. Utilizarea abuzivă sau incorectă a mărcii naţionale de conformitate se sancţionează conform legislaţiei în vigoare.

Anexa nr.1

la Reglementarea tehnică

"Fertilizanţi minerali.

Cerinţe esenţiale"

TIPURILE DE FERTILIZANŢI ŞI CERINŢELE

PRIVIND CALITATEA ACESTORA

 Anexa nr.2

la Reglementarea tehnică

"Fertilizanţi minerali.

Cerinţe esenţiale"

TOLERANŢE

Toleranţele prevăzute în prezenta anexă sînt valori negative exprimate în procent de masă.

Toleranţele admise faţă de concentraţia declarată de nutrienţi în fertilizanţi sînt următoarele:

Anexa nr.3

la Reglementarea tehnică

"Fertilizanţi minerali.

Cerinţe esenţiale"

DISPOZIŢII TEHNICE

PRIVIND FERTILIZANŢII PE BAZĂ DE AZOTAT DE AMONIU,

CU CONŢINUT RIDICAT DE AZOT

1. Caracteristici şi limite ale fertilizanţilor simpli pe bază

de azotat de amoniu şi cu conţinut ridicat de azot

1.1. Porozitate (retenţia uleiului)

Retenţia uleiului din fertilizant, care în prealabil a fost supusă la două cicluri termice la o temperatură de 25-50°C, şi conform dispoziţiilor din anexa nr.3 metoda 2, nu poate depăşi 4% în masă.

1.2. Componente combustibile

Procentul de masă de materie combustibilă, măsurată sub formă de carbon, nu poate fi mai mare de 0,2% pentru fertilizanţii cu o concentraţie de azot de minimum 31,5% inclusiv, nu poate depăşi 0,4% pentru fertilizanţii cu o concentraţie de azot de minimum 28% şi maximum 31,5% în masă.

1.3. pH

O soluţie constituită din 10 g de fertilizant în 100 ml apă trebuie să prezinte un pH de minimum 4,5 inclusiv.

1.4. Analizăgranulometrică

Fracţiunea de fertilizant care trece prin sita cu ochiuri de 1 mm nu trebuie să depăşească 5% în masă, respectiv 3% în masă, în cazul în care ochiurile sînt de 0,5 mm.

1.5. Clor

Concentraţia maximă de clor este stabilită de 0,02% în masă.

1.6. Metalegrele

Nu trebuie să intervină nici o adăugare deliberată de metale grele şi pentru toate urmele de metale grele care ar putea rezulta din procesul de producţie trebuie respectate limitele stabilite în pct.13 capitolul V.

Concentraţia de cupru nu poate depăşi 10 mg/kg.

1.7. Proprietăţile toxicologice

LD₅₀ acută per orală pentru şobolani –>200mg/kg (clasa III-IV de pericol).

Gradul de iritare a pielii şi mucoaselor ochiului la iepuri, sensibilizare la cobai – de la slab pînă la moderat.

Să nu posede acţiune mutagenă, cancerigenă, teratogenă şi embriotoxică.

2. Descrierea testului de rezistenţă la detonare privind fertilizanţii

pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot

Testul se efectuează pe un eşantion reprezentativ de fertilizant. Întregul eşantion va fi supus la cinci cicluri termice, conform dispoziţiilor din anexa nr.3 metoda 3, înainte de executarea testului de rezistenţă la detonare.

Fertilizantul este supus testului de rezistenţă la detonare într-un tub de oţel orizontal, cu îndeplinirea următoarelor condiţii:

- tub de oţel fără sudură;

- lungimea tubului – minimum 1000 mm;

- diametrul exterior – minimum 114 mm;

- grosimea pereţilor – minimum 5 mm;

- încărcătura de detonare: natura şi dimensiunile încărcăturii de detonare trebuie alese astfel încît să se obţină o maximizare a presiunii de detonare care propagă detonarea;

- temperatura de testare: 15-25°C;

- cilindri-martori de plumb pentru rezistenţă la detonare: 50 mm diametru, 100 mm înălţime;

- poziţionate la intervale de 150 mm şi susţinînd orizontal tubul.

Se întreprind două teste. Testul este considerat semnificativ în cazul în care unul sau mai mulţi cilindri de sprijin nu sînt comprimaţi cu peste 5%.

3. Metode de verificare a respectării limitelor stabilite

în punctele 1 şi 2 din prezenta anexă

Metoda 1. Metode pentru aplicarea ciclurilor termice

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedurile pentru aplicarea ciclurilor termice înainte de efectuarea testului de reţinere a uleiului pe un fertilizant simplu pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot şi a testului de rezistenţă la detonare pe un fertilizant simplu sau compus pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

Metodele ciclurilor termice închise expuse în prezenta secţiune sînt considerate ca stimulînd în măsură satisfăcătoare condiţiile cerute în cadrul aplicării Titlului II capitolul XIV. Totuşi, aceste condiţii nu stimulează în mod necesar toate condiţiile în timpul stocării şi al transportului.

2. Ciclurile termice menţionate în prezenta anexă (metoda 1)

1.1. Domeniu de aplicare

Această procedură se aplică la efectuarea ciclurilor termice înainte de determinarea retenţiei de ulei a fertilizantului.

1.2. Principii şi definiţii

Proba se încălzeşte într-un vas Erlenmeyer la o temperatură ambiantă de 50°C şi se menţine la această temperatură timp de două ore (faza la 50°C). Se răceşte proba la o temperatură de 25°C şi se menţine la această temperatură timp de două ore (faza la 25°C). Cele două faze succesive, la 50°C şi la 25°C formează împreună un ciclu termic. După ce a fost supusă la două cicluri termice, proba este ţinută la o temperatură de 20±3°C, pentru determinarea retenţiei de ulei.

2.3. Aparatură

Aparatură de laborator obişnuită, în special:

- băi de apă cu termostate pentru 25±1°C şi, respectiv, 50±1°C

- vase Erlenmeyer cu volume individuale de 150 ml.

2.4. Mod de lucru

Se pune fiecare probă de 70(±5) g în cîte un vas Erlenmeyer, care se închide apoi etanş cu un dop.

La fiecare două ore, fiecare balon se mută din baia la 50°C în baia la 25°C şi invers.

Se menţine apa din fiecare baie la temperatură constantă şi în mişcare, agitînd rapid pentru a se asigura menţinerea nivelului apei deasupra nivelului probei. Dopul se protejează de condensat cu un capac de cauciuc.

3. Cicluri termice pentru aplicarea cerinţelor anexei nr.3. (metoda 2)

3.1. Domeniu de aplicare

Această procedură este pentru efectuarea ciclurilor termice înaintea testului de rezistenţă la detonare.

3.2. Principiu şi definiţie

Proba se pune într-un recipient etanş, se încălzeşte la o temperatură ambiantă la 50°C şi se menţine la această temperatură timp de o oră (faza la 50°C ). Proba se răceşte apoi pînă se ajunge la o temperatură de 25°C şi se menţine la această temperatură timp de o oră (faza la 25°C). Combinaţia fazelor succesive, la 50°C şi 25°C formează un ciclu termic. După efectuarea numărului de cicluri necesar, proba este ţinută la o temperatură de 20(±3)°C pînă la executarea testului de rezistenţă la detonare.

Figura 1

3.3. Aparatură

Baie de apă termostatată între 20°C şi 51°C, cu o capacitate minimă de încălzire şi răcire de 10°C/oră, sau două băi de apă, una termostatată la 20°C, cealaltă la 51°C. Se amestecă continuu apa din baie (băi), al cărei (căror) volum trebuie să fie suficient de mare pentru a permite o bună circulaţie a apei.

Un recipient din oţel inoxidabil, etanşat de jur împrejur şi prevăzut în centru cu un termocuplu. Lăţimea exterioară a recipientului este 45 (±2) mm, iar grosimea peretelui este de 1,5 mm (vezi figura 1). Înălţimea şi lungimea recipientului pot fi alese pentru a se potrivi cu dimensiunile băii de apă, de exemplu, lungime – 600 mm, înălţime – 400 mm.

3.4. Mod de lucru

Se introduce în recipient o cantitate de fertilizant suficientă pentru o singură detonare. Se închide capacul. Se pune recipientul în baia de apă. Se încălzeşte apa la 51°C şi se măsoară temperatura în centrul fertilizantului. La o oră după ce temperatura în centru a atins 25°C, se reîncălzeşte apa pentru a începe al doilea ciclu. În cazul cu două băi, se transferă recipientul dintr-o baie în altă baie, după fiecare perioadă de încălzire/răcire.

Metoda 2. Determinarea retenţiei de ulei

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta Reglementare tehnică defineşte procedura de determinare a retenţiei de ulei a unui fertilizant simplu pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

Metoda se aplică atît în cazul fertilizanţilor perlaţi, cît şi al celor granulaţi, care nu conţin materiale solubile în ulei.

2. Definiţie

Retenţia de ulei a unui fertilizant: cantitatea de ulei reţinută de fertilizant, determinată în condiţiile de operare specificate, exprimată în procente de masă.

3. Principiu

Imersia totală a probei testate în motorină pentru o perioadă de timp specificată, urmată de îndepărtarea surplusului de motorină în condiţii specificate. Măsurarea creşterii masei probei testate.

4. Reactivi

Motorină

Vîscozitate maximă: 5mPas la 40°C

Densitate: 0,8 pînă la 0,85 g/ml la 20°C

Conţinut de sulf: <1,0% (m/m)

Cenuşi: <0,1% (m/m)

5. Aparatura

Aparatura obişnuită de laborator, precum şi:

5.1. Balanţă cu precizia de 0,01 g.

5.2. Vase de laborator de 500 ml.

5.3. Pîlnie, din material plastic, preferabil cu un perete cilindric în partea superioară; diametru de aproximativ 200 mm.

5.4. Sită de testare, cu ochiuri de 0,5 mm, care să se potrivească în pîlnie (5.3.).

Observaţie: Dimensiunile pîlniei şi sitei se aleg astfel încît numai cîteva granule să stea unele peste altele şi motorina să se poată scurge uşor.

5.5. Hîrtie de filtru pentru filtrare rapidă, creponată, moale, greutate: 150 g/m².

5.6. Ţesătură absorbantă (tip laborator).

6. Mod de lucru

6.1. Se efectuează succesiv două determinări individuale rapide pe porţiuni separate din aceeaşi probă.

6.2. Se îndepărtează particulele mai mici de 0,5 mm folosindu-se sita (5.4.). Se cîntăresc cu o precizie de 0,01 g aproximativ 50g de probă într-un vas (5.2.). Se adaugă suficientă motorină (secţiunea 4.), pentru a acoperi complet granulele şi se amestecă cu grijă pentru a se asigura umezirea tuturor granulelor. Se acoperă vasul cu o sticlă de ceas şi se lasă să stea o oră la 25 ± 2°C.

6.3. Se filtrează întregul conţinut al vasului prin pîlnie (5.3.), care conţine sita de testare (5.4.) Porţiunea reţinută se lasă pe sită o oră, astfel încît cea mai mare parte a excesului de motorină să se scurgă.

6.4. Se pun două foi de hîrtie de filtru (5.5.) (aproximativ 500 × 500 mm) una peste alta pe o suprafaţă netedă; se îndoaie cele 4 margini ale ambelor hîrtii de filtru în sus la o înălţime de aproximativ 40 mm, pentru a împiedica granulele să se rostogolească în afară. Se pun două straturi de ţesătură absorbantă (5.6.) în centrul hîrtiilor de filtru. Se toarnă întregul conţinut al sitei (5.4.) peste ţesăturile absorbante şi se împrăştie granulele în mod uniform cu o pensulă plată şi moale. După două minute se ridică o latură a ţesăturilor pentru a transfera granulele dedesubt pe hîrtiile de filtru, împrăştiindu-le uniform cu pensula. Se aşează pe probă o altă foaie de hîrtie de filtru, tot cu marginile îndoite în sus, şi se rostogolesc granulele între hîrtiile de filtru cu mişcări circulare, apăsîndu-se uşor. Se face o pauză după fiecare opt mişcări circulare pentru a se ridica marginile opuse ale hîrtiilor de filtru şi a se readuce în centru granulele care s-au rostogolit către margini.

Următoarea procedură: patru mişcări circulare complete, întîi în sensul acelor de ceasornic, apoi în sens opus. Se readuc granulele în centru aşa cum este descris mai sus. Această procedură se execută de trei ori (24 de mişcări circulare, cu ridicarea marginilor de două ori). Se introduce cu grijă o nouă hîrtie de filtru între cea de jos şi cea de deasupra şi se transferă granulele pe noua hîrtie de filtru ridicîndu-se marginile hîrtiei superioare. Se acoperă granulele cu o nouă hîrtie de filtru şi se repetă aceeaşi procedură, aşa cum s-a arătat mai sus. Imediat după rostogolire, se pun granulele pe o sticlă de ceas tarată şi se recîntăreşte cu precizie de 0,01 grame pentru a se determina cantitatea de motorină reţinută.

6.5. Se repetă procedura de rostogolire şi recîntărire

În cazul în care motorina reţinută în probă cîntăreşte mai mult de 2 g, se pune proba pe un set nou de hîrtii de filtru şi se repetă procedura de rostogolire, ridicîndu-se colţurile conform secţiunii 6.3. (de două ori opt mişcări circulare, ridicînd o dată). Apoi se recîntăreşte cantitatea de granule.

7. Exprimarea rezultatelor

7.1. Metodă de calcul şi formulă

Retenţia de motorină, la fiecare determinare (6.0), exprimată în procente de masă din cantitatea de granule trecute prin sită, este dată în ecuaţia:

Retenţia de motorină = [(m₂ – m₁)/m₁] × 100

unde:

m₁ este masa, în grame, a probei cernute (6.2.);

m₂ este masa, în grame, a probei conform secţiunii 6.4. sau, respectiv, 6.5., ca rezultat al ultimei cîntăriri.

Drept rezultat se consideră media aritmetică a celor două determinări.

Metoda 3. Determinarea componentelor combustibile

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinare a conţinutului combustibil al fertilizanţilor simpli pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

2. Principiu

Dioxidul de carbon produs de umpluturile anorganice este înlăturat în prealabil cu un acid. Compuşii organici sînt oxidaţi cu un amestec de acid cromic/acid sulfuric. Dioxidul de carbon format este absorbit într-o soluţie de hidroxid de bariu. Precipitatul este dizolvat într-o soluţie de acid clorhidric şi măsurat prin retitrare cu soluţie de hidroxid de sodiu

3. Reactivi

3.1. Trioxid de crom (Cr₂0₃), de puritate analitică (VI).

3.2. Acid sulfuric, 60% în volum; se toarnă 360 ml de apă într-un vas de laborator de 1 litru peste care se adaugă cu grijă 640 ml de acid sulfuric (densitate la 20°C = 1,83 g/ml).

3.3. Azotat de argint: soluţie 0,1 mol/l.

3.4. Hidroxid de bariu.

Se cîntăresc 15 g de hidroxid de bariu (Ba(OH)₂ 8H₂O) şi se dizolvă complet în apă fierbinte. Se lasă să se răcească şi se transferă într-un balon cotat de 1,0 l. Se aduce la semn şi se amestecă. Se filtrează printr-o hîrtie de filtru cutată.

3.5. Acid clorhidric: soluţie etalon 0,1 mol/l.

3.6. Hidroxid de sodiu: soluţie etalon 0,1 mol/l.

3.7. Albastru de bromfenol: soluţie de 0,4 g/l în apă.

3.8. Fenolftaleină: soluţie de 2 g/l în etanol 60%.

3.9. Sodă calcinată: particule de aproximativ 1,0 – 1,5 mm.

3.10. Apă demineralizată, proaspăt fiartă pentru îndepărtarea dioxidului de carbon.

4. Aparatura

4.1. Aparatură de laborator standard, în special:

- creuzet filtrant cu o placă din sticlă sintetizată cu o capacitate de 15 ml;

diametrul plăcii: 20 mm; înălţimea totală: 50 mm; porozitate: 4 (diametrul porilor: de la 5 la 15 ľm);

- vas de laborator de 600 ml.

4.2.Alimentare cu azot comprimat.

4.3. Aparat alcătuit din următoarele piese asamblate, dacă este posibil, cu ajutorul unor îmbinări sferice rodate (a se vedea figura 2).

4.3.1. Tub de absorbţie, A, de 200 mm lungime şi 30 mm diametru, umplut cu sodă calcinată (3.9), menţinut cu tampoane din fibră de sticlă.

4.3.2. Vas de reacţie, B, de 500 ml cu gît lateral şi fund rotund.

4.3.3. Coloană de fracţionare Vigreux (C′) de 150 mm lungime.

4.3.4. Condensator C, cu suprafaţă dublă, 200 mm lungime.

4.3.5. Flacon Drechsel D, cu rol de a reţine acidul distilat în exces.

4.3.6. Baie de gheaţă E pentru răcirea flaconului Drechsel.

4.3.7. Două vase de absorbţie, F₁ şi F₂, cu diametre de 32 pînă la 35 mm, al căror distribuitor de gaz include un disc de 10 mm din sticlă sinterizată cu porozitate mică.

4.3.8. Pompă de aspiraţie şi dispozitiv de reglaj al aspiraţiei, G, incluzînd o piesă de sticlă în formă de T introdusă în circuit, al cărei braţ liber este conectat la tubul cu capilară fină printr-un tub scurt de cauciuc prevăzut cu o clemă cu şurub.

Atenţie: Folosirea soluţiei fierbinţi de acid cromic într-un aparat sub presiune redusă este o operaţie periculoasă, ce necesită precauţii adecvate.

5. Mod de lucru

5.1. Proba pentru analiză

Se cîntăresc aproximativ 10 grame de azotat de amoniu, cu o precizie de 0,001grame.

5.2. Înlăturarea carbonaţilor

Se pune proba analizată în balonul de reacţie B. Se adaugă 100 ml H₂SO₄ (3.2.). Granulele se dizolvă după aproximativ 10 minute la o temperatură ambiantă. Se asamblează aparatul aşa cum se indică în schemă: se conectează un capăt al tubului de absorbţie (A) la sursa de azot (4.2) printr-un dispozitiv care nu permite reîntoarcerea debitului, ce conţine o presiune de la 667 pînă la 800 PA, celălalt capăt – la tubul de alimentare care intră în balonul de reacţie. Se pun pe poziţie coloana de fracţionare Vigreux (C) şi condensatorul (C) alimentat cu apă de răcire. Se trece un flux moderat de azot prin soluţie, se aduce soluţia la punctul de fierbere şi se menţine aşa două minute. La sfîrşitul acestei perioade de timp, soluţia nu trebuie să mai fie efervescentă. În cazul în care se degajă bule se continuă încălzirea 30 de minute. Se lasă soluţia să se răcească cel puţin 20 minute, cu azotul trecînd prin ea.

Se asamblează complet aparatul aşa cum indică schema, conectîndu-se tubul condensatorului la balonul Drechsel (D) şi balonul – la vasele de absorbţie F₁ şi F₂. Azotul trebuie să treacă continuu prin soluţie în timpul operaţiei de asamblare. Se introduc rapid 50 ml din soluţia de hidroxid de bariu în fiecare din vasele de absorbţie (F₁ şi F₂).

Se barbotează un curent de azot timp de 10 minute. Soluţia trebuie să rămînă limpede în vasele absorbante. Dacă nu, trebuie reglat procesul de înlăturare a carbonaţilor.

5.3. Oxidarea şi absorbţia

După scoaterea tubului de alimentare cu azot se introduc rapid 20 g de trioxid de crom (3.1.) şi 6 ml din soluţia de azotat de argint (3.3.) prin braţul lateral al balonului de reacţie (B). Se conectează aparatul la pompa de aspiraţie şi se reglează debitul de azot, astfel încît prin sticla sintetizată F₁ şi F₂ să treacă un curent constant de bule de gaz.

Se încălzeşte balonul de reacţie (B) pînă cînd lichidul fierbe timp de o oră şi jumătate.

Notă: Timpul de reacţie, de o oră şi jumătate, este suficient pentru majoritatea substanţelor organice în prezenţa unui catalizator cu nitrat de argint).

Poate fi necesară reglarea supapei de reglaj al aspiraţiei (G) pentru controlul debitului de azot, deoarece este posibil ca precipitarea carbonatului de bariu în timpul testului să blocheze discurile de sticlă sinterizată. Operaţia este satisfăcătoare atunci cînd soluţia de hidroxid de bariu din absorberul F₂ rămîne limpede. Altminteri se repetă testul. Se opreşte încălzirea şi se demontează aparatul. Se spală fiecare dintre distribuitori atît în interior, cît şi în exterior pentru a se îndepărta hidroxidul de bariu şi se colectează apele de spălare în absorberul corespunzător. Se pun distribuitorii unul după celălalt într-un vas de 600 ml, care va fi folosit apoi pentru determinare.

Se filtrează rapid sub vid mai întîi conţinutul absorbantului F₂ şi apoi cel al absorbantului F₁, folosind creuzetul din sticlă sinterizată. Se colectează precipitatul rezultat la clătirea absorbanţilor cu apă (3.10) şi se spală creuzetul cu 50 ml din aceeaşi apă. Se pune creuzetul în vasul de 600 ml şi se adaugă aproximativ 100 ml apă. Se introduc 50 ml de apă fiartă în fiecare din absorbanţi şi se trece azot prin distribuitori timp de cinci minute. Se amestecă apa formată cu cea din vas. Se repetă operaţia o singură dată, pentru a se asigura clătirea completă a distribuitorilor.

5.4. Măsurarea carbonaţilor care provin din material organic

Se adaugă 5 picături de fenolftaleină (3.8.) la conţinutul vasului. Soluţia capătă o culoare roşie. Se titrează cu acid clorhidric (3.5.) pînă cînd culoarea roz dispare. Se amestecă bine soluţia în creuzet, pentru a verifica dacă culoarea roz nu reapare. Se adaugă 5 picături de albastru de bromfenol şi se titrează cu acid clorhidric pînă cînd soluţia devine galbenă. Se adaugă încă 10 ml de acid clorhidric.

Se încălzeşte soluţia la punctul de fierbere şi continuă fierberea maximum un minut. Se verifică cu atenţie dacă nu a mai rămas precipitat în lichid.

Se răceşte şi se retitrează cu soluţie de hidroxid de sodiu (3.6.).

6. Test-martor

Se efectuează un test martor, respectîndu-se aceeaşi procedură şi folosindu-se aceleaşi cantităţi din toţi reactivii.

7. Exprimarea rezultatelor

Conţinutul de componente combustibile (C), exprimat în carbon, ca procente de masă din probă, este prezentat în relaţia:

unde:

E = masa, în grame, a probei testate;

V₁ = volumul total de acid clorhidric 0,1 mol/l, în ml, adăugat după schimbarea de culoare a fenolftaleinei;

V₂ = volumul în ml de soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l folosită pentru reţinere.

Figura 2

Legenda figura 2

Metoda 4. Determinarea valorii pH-ului

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedura de măsurare a valorii pH-ului unei soluţii de fertilizant simplu pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

2. Principiu

Măsurarea pH-ului unei soluţii de azotat de amoniu cu ajutorul unui pH-metru.

3. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon.

3.1. Soluţie tampon, pH 6,88 la 20°C

Se dizolvă 3,40 ± 0,1 grame ortofosfat monopotasic (KH₂PO₄) în aproximativ 400 ml apă. Se dizolvă 3,5 ± 0,01 grame ortofosfat acid de sodiu (Na₂HPO₄) în aproximativ 400 ml apă. Se transferă cantitativ cele două soluţii într-un balon cotat de 1000 ml, se aduce la semn şi se amestecă. Această soluţie se păstrează într-un vas etanş la aer.

3.2. Soluţie tampon, pH 4,00 la 20°C

Se dizolvă 10,21 ± 0,01 g ftalat acid de potasiu (KHC₈O₄H₄) în apă, se transferă cantitativ într-un balon cotat de 1000 ml, se aduce la semn şi se amestecă. Această soluţie se păstrează într-un vas etanş la aer.

3.3. Se pot folosi şi soluţii etalon cu pH din comerţ.

4. Aparatura

pH-metru prevăzut cu electrozi din sticlă şi calomel sau echivalent, sensibilitate: 0,05 unităţi pH.

5. Mod de lucru

5.1. Calibrarea pH-metrului

Se calibrează pH-metrul (4) la o temperatură de 20 (± 1)°C, folosindu-se soluţiile – tampon (3.1.), (3.2.) sau (3.3.). Se trece un curent uşor de azot pe suprafaţa soluţiei şi se menţine acest curent pe toată perioada testului.

5.2. Determinare

Se toarnă 100 ml apă peste 10 (± 0,01) grame de probă, într-un vas de 250 ml. Se îndepărtează reziduurile insolubile prin filtrare, decantare sau centrifugare a lichidului. Se măsoară valoarea pH-ului soluţiei limpezi, la o temperatură de 20 (± 1)°C, conform aceleiaşi proceduri ca pentru calibrarea pH-metrului.

6. Exprimarea rezultatelor

Rezultatul se exprimă în unităţi pH, cu o precizie de 0,1 unităţi, specificîndu-se temperatura.

Metoda 5. Determinarea dimensiunii particulelor

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedura testării prin cernere a fertilizanţilor simpli pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

2. Principiu

Proba este cernută pe un cuib din trei site, fie manual, fie mecanic. Se notează masa reţinută pe fiecare sită şi se calculează procentul de material care trece prin site.

3. Aparatura

3.1. Site de testare din împletitură de sîrmă, cu diametrul de 200 mm şi cu ochiuri standard de 2 mm, 1 mm şi, respectiv, 0,5 mm. Un capac şi un recipient colector pentru aceste site.

3.2. Balanţă cu precizia de 0,1 grame.

3.3. Vibrator mecanic pentru site (dacă este disponibil), capabil să mişte proba testată atît pe verticală, cît şi pe orizontală.

4. Mod de lucru

4.1. Proba este împărţită în porţiuni de aproximativ 100 grame.

4.2. Se cîntăreşte una din aceste porţiuni, cu o precizie de 0,1 grame.

4.3. Sitele se aşează în ordinea crescătoare a ochiurilor (0,5 mm, 1 mm şi 2 mm). Proba, cîntărită în prealabil, se pune pe sita de deasupra. Se potriveşte capacul pe sita superioară.

4.4. Se scutură manual sau mecanic atît pe verticală, cît şi pe orizontală. În cazul în care se scutură manual, se loveşte uşor cu palma, din cînd în cînd, cuibul sitelor. Se continuă acest proces 10 minute sau pînă cînd cantitatea trecută prin fiecare sită într-un minut este mai mică de 0,1 grame.

4.5. Se scot sitele din cuibul lor şi se colectează materialul reţinut; dacă este cazul, se curăţă uşor şi dosul sitelor cu o pensulă moale.

4.6. Se cîntăreşte materialul reţinut pe fiecare sită şi cel din recipientul colector, cu o precizie de 0,1 grame.

5. Evaluarea rezultatelor

5.1. Masele fracţionate se transformă în procente din totalul maselor fracţionate (nu al încărcăturii iniţiale).

Se calculează procentul de materiale reţinute în recipientul colector (particule cu diametru mai mic de 0,5 mm): A%.

Se calculează procentul reţinut pe sita de 0,5 mm: B%.

Se calculează procentul care trece prin sita de 1,0 mm, adică (A + B)%.

Suma maselor fracţiunilor trebuie să se situeze în limita a 2% din masa iniţială.

5.2. Trebuie efectuate cel puţin două analize separate şi rezultatele individuale pentru A nu trebuie să difere cu mai mult de 1% în valoare absolută, iar pentru B cu mai mult de 1,5% în valoare absolută.

În caz contrar, testul se repetă.

6. Exprimarea rezultatelor

Se raportează media celor două valori pentru A şi pentru A+B.

Metoda 6. Determinarea conţinutului de clor (ca ion de clorură)

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea conţinutului de clor (ca ion de clorură) al fertilizanţilor simpli pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

2. Principiu

Ioni de clorură dizolvaţi în apă sînt determinaţi prin titrare potenţiometrică cu azotat de argint într-un mediu acid.

3. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără ioni de clorură.

3.1. Acetonă.

3.2. Acid azotic concentrat (densitate la 20°C, p = 1,40 g/ml).

3.3. Azotat de argint, soluţie etalon de 0,1 mol/l; această soluţie se păstrează într-o sticlă de culoare brună.

3.4. Azotat de argint, soluţie etalon de 0,004 mol/l; această soluţie se prepară chiar înainte de a fi folosită.

3.5. Clorură de potasiu.

Soluţie etalon de 0,1 mol/l. Se cîntăresc, cu o precizie de 0,1 mg, 3,7276 grame din clorura de potasiu de puritate analitică, uscată în prealabil timp de o oră în cuptor la 130°C şi răcită într-un exicator la o temperatură ambiantă. Se dizolvă în puţină apă, se transferă cantitativ soluţia într-un balon standard de 500 ml, se aduce la semn şi se amestecă.

3.6. Clorură de potasiu, soluţie etalon de 0,004 mol/l – soluţia se prepară chiar înainte de folosire.

4. Aparatura

4.1. Potenţiometru cu electrod indicator din argint şi electrod de referinţă din calomel, sensibilitate: 2 mV, domeniu: -500 pînă la +500 V.

4.2. Punte conţinînd o soluţie saturată de azotat de potasiu, conectată la electrodul de calomel (4.1.), prevăzută la capete cu fişe poroase de conectare.

4.3. Agitator magnetic cu o baghetă căptuşită cu teflon.

4.4. Oligobiuretă cu vîrf fin; gradată cu diviziuni de 0,01 ml.

5. Mod de lucru

5.1. Etalonarea soluţiei de azotat de argint

Se iau 5,00 ml şi 10 ml din soluţia etalon de clorură de potasiu (3.6.) şi se pun în două vase de laborator de capacitate potrivită (de exemplu 250 ml). Se realizează următoarele titrări ale conţinutului fiecărui vas.

Se adaugă 5 ml soluţie de acid azotic (3.2.), 120 ml acetonă (3.1.) şi apă, pentru a se aduce volumul total la 150 ml. Se pune bagheta agitatorului magnetic (4.3.) în vas şi se porneşte agitarea. Se cufundă electrodul de argint (4.1.) şi capătul liber al punţii (4.2.) în soluţie. Se conectează electrozii la potenţiometrul (4.1.) şi, după verificarea poziţiei zero a aparatului, se notează valoarea potenţialului de început.

Se titrează folosind oligobiureta (4.4.), adăugîndu-se iniţial 4 sau, respectiv, 9 ml soluţie de azotat de argint, în funcţie de soluţia-etalon de clorură de potasiu folosită. Se continuă adăugarea în porţiuni de 0,1 ml a soluţiei de 0,004 mol/l şi în porţiuni de 0,05 ml pentru soluţia 0,1 mol/l. După fiecare adăugare, se aşteaptă stabilizarea potenţialului.

Se notează în primele două coloane ale unui tabel volumele adăugate şi valorile corespunzătoare ale potenţialului.

În a treia coloană a tabelului, se notează creşterile succesive (Δ₁E) ale potenţialului E. În a patra coloană se notează diferenţele (Δ₂E), pozitive sau negative, între creşterile de potenţial (Δ₁E). Sfîrşitul titrării corespunde adăugării a 0,1 sau 0,5 ml (V1) de soluţie azotat de argint care dă valoarea maximă pentru Δ₁E.

Pentru a se calcula volumul exact (V_eq) al soluţiei de azotat de argint corespunzător sfîrşitului reacţiei, se foloseşte formula:

unde:

V₀ = volumul total, în ml, al soluţiei de azotat de argint, imediat inferior volumului ce dă incrementul maxim pentru Δ₁E;

V₁ = volumul, în ml, al ultimei porţiuni de soluţie de azotat de argint adăugată (0,1 sau 0,05 ml);

b = ultima valoare pozitivă a Δ₂E;

B = suma valorilor absolute ale ultimei valori pozitive a Δ ₂E şi primei valori negative a Δ₂E (vezi exemplul din tabelul 1).

5.2. Proba-martor

Se realizează un test-martor şi se ţine cont de acesta atunci cînd se calculează rezultatul final.

Rezultatul testului martor efectuat reactivilor, V₄, este prezentat, în ml în formula:

V₄ = 2V₃ – V₂

unde:

V₂ este valoarea în ml a volumului exact (V_eq) de soluţie de azotat de argint, corespunzător titrării a 10 ml soluţie-etalon de clorură de potasiu;

V₃ este valoare în ml a volumului exact (V_eq) de soluţie de azotat de argint, corespunzător titrării a 5 ml de clorură de potasiu soluţie-etalon.

5.3. Test de verificare

Testul-martor poate servi în acelaşi timp şi ca o verificare a bunei funcţionări a aparatelor şi a aplicării corecte a procedeului de testare.

5.3. Determinare

Se ia o porţiune din probă de circa 10-20 grame şi se cîntăreşte cu precizie de 0,01 g. Se transferă cantitativ într-un vas de 250 ml. Se adăugă 20 ml apă, 5 ml soluţie de acid azotic (3.2.), 120 ml acetonă (3.1.) şi apă suficientă pentru a aduce volumul total la 150 ml.

Se introduce braţul agitatorului magnetic (4.3.) în vas, se pune vasul pe agitator şi se porneşte agitatorul. Se cufundă electrodul de argint (4.1.) şi capătul liber al punţii (4.2.) în soluţie, se conectează electrozii la potenţiometru (4.1.) şi, după verificarea poziţiei zero a aparatului, se notează valoarea potenţialului iniţial.

Se titrează cu soluţie de azotat de argint, prin adăugarea unor porţiuni de 0,1 ml din oligobiuretă (4.4.). După fiecare adăugare, se aşteaptă stabilizarea potenţialului.

Se continuă titrarea cum s-a specificat la punctul 5.1, începînd de la paragraful 4 "Se notează volumele adăugate şi valorile corespunzătoare potenţialului în primele două coloane ale tabelului.".

6. Exprimarea rezultatelor

Rezultatul analizei se exprimă ca procent de clor în proba primită pentru analiză.

Se calculează conţinutul procentual de clor (Cl), prin formula:

unde:

T = molaritatea soluţiei de azotat de argint;

V₄ = rezultatul, în ml, al testului-martor (5.2.);

V₅ = valoarea, în ml, a V_eq corespunzător determinării (5.4.);

m = masa probei, în grame.

Metoda 7. Determinarea cuprului

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezentul document defineşte procedura de determinare a conţinutului de cupru din fertilizanţii simpli pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

2. Principiu

Proba este dizolvată în acid clorhidric diluat şi conţinutul de cupru este determinat prin spectrofotometrie de absorbţie atomică.

3. Reactivi

3.1. Acid clorhidric (densitate la 20°C, p = 1,18 g/ml).

3.2. Acid clorhidric, soluţie 6 mol/l.

3.3. Acid clorhidric, soluţie 0,5 mol/l.

3.4. Azotat de amoniu.

3.5. Peroxid de hidrogen, 30% (m/m).

3.6. Soluţie de cupru (se poate utiliza o soluţie – etalon de cupru din comerţ) (stoc): se cîntăreşte, cu o precizie de ± 0,001 g, 1 gram de cupru pur, care se dizolvă în 25 ml soluţie de acid clorhidric 6 mol/l (3.2.); se adaugă 5 ml peroxid de hidrogen (3.5.) în porţiuni mici şi se aduce la 1 litru cu apă. 1 ml din această soluţie conţine 1000 ľg cupru(Cu).

3.6.1. Soluţie de cupru (diluată): se diluează 10 ml soluţie stoc de cupru (3.6.) la 100 ml cu apă şi apoi se diluează 10 ml din soluţia rezultată la 100 ml cu apă; 1 ml din soluţia cu diluţie finală conţine 10 ľg cupru (Cu).

Soluţia se prepară chiar înainte de utilizare.

4. Aparatura

Spectrofotometru de absorbţie atomică cu lampă de cupru (324,8 nm).

5. Mod de lucru

5.1. Prepararea soluţiei pentru analiză

Se cîntăresc 25 ± 0,001 grame de probă, se pun într-un vas de 400 ml şi se adaugă cu atenţie 20 ml acid clorhidric (3.1.) (se poate produce o reacţie puternică din cauza formării dioxidului de carbon). Dacă este necesar, se mai adaugă acid clorhidric. Atunci cînd s-a oprit efervescenţa, se evaporă pînă la sec pe o baie cu abur, amestecîndu-se din cînd în cînd cu o baghetă de sticlă. Se adaugă 15 ml soluţie 6 mol/l de acid clorhidric (3.2.) şi 120 ml apă. Se amestecă cu bagheta de sticlă, care trebuie lăsată în vas, şi se acoperă vasul cu sticlă de ceas. Se fierbe uşor soluţia pînă cînd dizolvarea este completă şi apoi se răceşte.

Se transvazează soluţia cantitativ într-un balon cotat de 250 ml, spălîndu-se vasul cu 5 ml soluţie 6 mol/l de acid clorhidric (3.2.) şi de două ori cu 5 ml apă fiartă, colectîndu-se soluţiile de spălare în balonul cotat; se aduce la semn cu acid clorhidric 0,5 mol/l (3.3.) şi se amestecă cu grijă.

Se filtrează printr-o hîrtie de filtru fără cupru (Tip Whatman 541 sau echivalentă), aruncîndu-se primii 50 ml.

5.2. Soluţia-martor

Se pregăteşte o soluţie-martor din care se omite doar proba şi se tine cont de ea la calculul rezultatelor finale.

5.3. Determinare

5.3.1. Pregătirea soluţiei de probă şi a soluţiei pentru testul-martor.

Se diluează soluţia (5.1.) şi soluţia pentru testul-martor (5.2.) cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (3.3.) pînă la o concentraţie a cuprului aflată în domeniul optim de măsurare al spectrofotometrului. În mod normal, nu este necesară nici o diluare.

5.3.2. Pregătirea soluţiilor de etalonare

Prin diluarea soluţiei-etalon (3.6.1.) cu soluţie 0,5 mol/l de acid clorhidric (3.3.) se pregătesc cel puţin cinci soluţii-etalon corespunzătoare domeniului optim de măsurare al spectrofotometrului (0-5,0 mg/l Cu). Înainte de a aduce la semn, se adaugă soluţie de azotat de amoniu (3.4.) în fiecare soluţie, pentru a se obţine o concentraţie de 100 mg/ml.

5.4. Măsurare

Se reglează spectrofotometrul (4) la lungimea de undă de 324,8 nm, folosindu-se o flacără de oxidare aer acetilenă. Se pulverizează, în trei reprize, soluţiile-etalon (5.3.2.), soluţia de analizat şi soluţia-martor (5.3.1.), spălînd instrumentul cu apă distilată înaintea fiecărei pulverizări. Se trasează curba de etalonare, reprezentîndu-se pe ordonată absorbanţele medii pentru fiecare etalon folosit, iar pe abscisă-concentraţia corespunzătoare de cupru, în ľg/ml.

Se determină concentraţia cupru din proba de analizat şi din soluţia-martor, în baza curbei de etalonare.

6. Exprimarea rezultatelor

Se calculează conţinutul de cupru al probei, ţinîndu-se cont de masa probei, de diluţia efectuată pe parcursul analizei şi de concentraţia probei-martor. Se exprimă rezultatul în mg Cu/kg.

4. Determinarea rezistenţei la detonare

4.1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea detonabilităţii la fertilizanţii simpli pe bază de azotat de amoniu cu conţinut ridicat de azot.

4.2. Principiu

Proba este ţinută într-un tub din oţel şi supusă şocului provocat de detonarea unei încărcături de detonare. Propagarea exploziei este determinată de gradul de compresie al cilindrilor de plumb pe care tubul rămîne orizontal în timpul testului.

4.3. Materiale

4.3.1. Exploziv din material plastic, conţinînd 83-86% pentrită.

Densitate: 1500 – 1600 kg/m³. Viteza de detonare: 7300 – 7700 m/s. Masa: 500 ± 1 g.

4.3.2. Şapte fitile detonate flexibile cu manşon nemetalic.

Densitatea umplerii: 11 – 13 g/m. Lungimea fiecărui fitil: 400 ± 2 mm.

4.3.3. Tablete de exploziv secundar comprimate, cu o alveolă pentru detonator.

Exploziv: hexogen/ceară 95/5 sau tetril ori alt exploziv similar, cu sau fără adaos de grafit.

Densitate: 1500 – 1600 kg/m. Diametru: 19 – 21 mm. Înălţime: 19 – 23 mm.

Alveola pentru detonator: diametrul 7,0 – 7,3 mm; adîncimea 12 mm.

4.3.4. Tub laminat (fără sudură) din oţel, conform ISO 65-1981 – rezistenţă ridicată; dimensiuni nominale: DN 100 (4 inch). Diametrul exterior: 113,1 – 115,0 mm.

Grosimea peretelui: 5,0 – 6,5 mm. Lungime: 1005 (±  2) mm.

4.3.5. Taler de bază. Material: oţel care se sudează uşor.

Dimensiuni:160 × 160 mm. Grosime: 5 – 6 mm.

4.3.6. Şase cilindri de plumb

Diametru: 50 (± 1) mm. Înălţime: 100 – 101 mm. Materiale: plumb moale; puritate 99,5%.

4.3.7. Lingou de oţel

Lungime: min. 1000 mm. Lăţime: min. 150 mm. Înălţime: min. 150 mm.

Greutate: cel puţin 300 kg în cazul în care nu există o bază solidă pentru lingou.

4.3.8. Cilindru de material plastic sau carton pentru amorsarea detonării

Grosimea pereţilor: 1,5 – 2,5 mm. Diametru: 92 – 96 mm. Înălţime: 64 – 67 mm

4.3.9. Detonator (electric sau de altă natură) cu forţă de 8 – 10

4.3.10. Disc de lemn. Diametru: 92 – 96 mm.

Diametrul va fi potrivit diametrului interior al tubului de oţel (4.3.8.).

Grosime: 20 mm.

4.3.11. Baghetă de lemn de aceleaşi dimensiuni ca şi detonatorul (4.3.9.)

4.3.12. Ace de croitorie (maximum 20 mm lungime)

4.4. Mod de lucru

4.4.1. Pregătirea încărcăturii pentru introducerea în tubul de oţel

Există două metode de iniţiere a exploziei în încărcătura de detonare, în funcţie de materialul disponibil.

4.4.1.1. Iniţiere simultană în şapte puncte.

Încărcătura pregătită pentru a fi folosită este prezentată în figura 3.

4.4.1.1.1. Se perforează găuri în discul de lemn (4.3.10.), paralel cu axa discului, prin centru şi prin şase puncte distribuite simetric pe un cerc concentric cu diametrul de 55 mm. Diametrul găurilor trebuie să fie de 6-7 mm (vezi secţiunea A-B din figura 3), în funcţie de diametrul fitilului de detonare folosit (4.3.2.).

4.4.1.1.2. Se taie şapte bucăţi de fitil detonant (4.3.2.), fiecare cu 400 mm lungime. Se fac tăieturi netede şi se izolează imediat capetele cu ajutorul unui adeziv, pentru a evita orice pierdere de exploziv pe la extremităţi. Se împing cele şapte corzi de fitil prin cele şapte găuri din discul de lemn (4.3.10.), pînă cînd capetele fitilelor vor ieşi cu cîţiva centimetri pe partea cealaltă a discului. Se introduce transversal un ştift (4.3.12.) în cămaşa textilă a fiecărui fitil, la 5 – 6 mm de la fiecare capăt şi se aplică adeziv de jur împrejurul fitilului (pe lungime) – bandă de 2 cm grosime la nivelul ştiftului. În final, se trage partea lungă a fiecărui fitil pentru a se aduce ştiftul în contact cu discul de lemn.

4.4.1.1.3. Se modelează explozivul plastic (4.3.1.) pentru a forma un cilindru cu diametrul de 92 – 96 mm, în funcţie de diametrul cilindrului (4.3.8). Se aşează acest cilindru perpendicular pe o suprafaţă plană şi se introduce explozivul modelat. Se introduce discul de lemn (diametrul discului trebuie să corespundă întotdeauna cu diametrul interior al cilindrului), ţinîndu-se cele şapte corzi de fitil detonat în partea superioară a cilindrului şi se presează pe exploziv. Se ajustează înălţimea cilindrului (64 – 67 mm), astfel încît marginea de sus să nu depăşească nivelul lemnului. În final, se fixează cilindrul pe discul de lemn cu cleme sau cuiţe, de-a lungul întregii circumferinţe.

4.4.1.1.4. Se grupează capetele libere ale celor şapte fitile de jur împrejurul circumferinţei baghetei de lemn (4.3.11.), astfel încît capetele lor să fie într-un plan perpendicular pe baghetă. Se strîng într-un mănunchi împrejurul baghetei, cu o bandă adezivă (NB: Cînd cele şase fitile periferice sînt întinse după asamblare, cel central trebuie uşor slăbit).

4.4.1.2. Iniţiere centrală cu o tabletă comprimată

Încărcătura pregătită pentru a fi folosită este ilustrată în figura 4.

4.4.1.2.1. Pregătirea tabletei comprimate

Se iau măsurile de siguranţă necesare, se pun 10 g din explozivul secundar (4.3.3.) într-o matriţă cu diametrul interior de 19 – 21 mm şi se comprimă la forma şi densitatea corectă.

(Raportul diametru/înălţime trebuie să fie aproximativ 1.)

În centrul bazei matriţei există un bolţ cu înălţimea de 12 mm şi diametrul de 7 – 7,3 mm (în funcţie de diametrul detonatorului folosit), care formează o nişă cilindrică în cartuşul comprimat, pentru introducerea ulterioară a detonatorului.

4.4.1.2.2. Pregătirea încărcătorului

Se pune explozivul (4.3.1.) în cilindrul (4.3.8.), în poziţie verticală pe o suprafaţă plană, apoi se presează în jos cu un poanson din lemn, pentru a se da explozivului o formă cilindrică cu o nişă centrală. Se introduce tableta comprimată în această nişă. Se acoperă explozivul de formă cilindrică conţinînd tableta comprimată cu un disc de lemn (4.3.10.), avînd o gaură centrală cu diametrul de 7 – 7,3 mm pentru introducerea detonatorului. Se fixează discul de lemn şi cilindrul împreună, aplicîndu-se în cruce o bandă adezivă. Se verifică, prin introducerea baghetei de lemn (4.3.11.), în cazul în care gaura din disc şi nişa din tableta comprimată sînt coaxiale.

4.4.2. Pregătirea tubului de oţel pentru test

La un capăt al tubului (4.3.4.) se fac două găuri diametral opuse, cu diametrul de 4 mm, perpendicular pe suprafaţa peretelui, la o distanţă de 4 mm faţă de margine.

Se sudează cap la cap talerul de bază (4.3.5.) şi capătul opus al tubului, umplîndu-se complet unghiul drept dintre talerul de bază şi peretele tubului cu metal de adaos de-a lungul întregii circumferinţe a tubului.

4.4.3. Umplerea şi încărcarea tubului (vezi figurile 3 şi 4).

4.4.3.1. Proba, tubul de oţel şi încărcătura de detonare trebuie ţinute la temperatura de 20°C (± 5°C). Sînt necesare 16 – 18 kg de probă pentru două testări.

4.4.3.2. Se pune tubul vertical cu talerul de bază pătrat sprijinit pe o suprafaţă plată, stabilă, de preferinţă din beton. Se umple tubul de probă pînă la aproape o treime din înălţimea sa cu probă şi se lasă să cadă de la 10 cm vertical pe sol, de cinci ori, pentru a tasa granulele cît mai mult posibil. Pentru a se accelera compactarea granulelor, se loveşte peretele lateral al tubului cu un ciocan de 750 – 1000 g. Se aplică, în total, zece lovituri.

Se introduce în tub o altă probă şi se repetă operaţia. În final, cantitatea adăugată trebuie să permită ca, după gruparea granulelor prin ridicarea şi căderea tubului de zece ori şi un total de 20 de lovituri intermitente cu ciocanul, încărcătura să umple tubul pînă la o distanţă de 70 mm faţă de orificii.

Înălţimea umpluturii trebuie corectată în tub aşa încît încărcătura de detonare (4.4.1.1. sau 4.4.1.2.) care va fi introdusă ulterior să fie în contact strîns cu proba pe toată suprafaţa acesteia.

4.4.3.3. Se introduce încărcătura de detonare în tub astfel încît să fie în contact cu proba; suprafaţa superioară a discului de lemn trebuie să fie cu 6 mm sub capătul tubului. Se asigură contactul strîns, foarte important, între exploziv şi probă, adăugîndu-se sau îndepărtîndu-se mici cantităţi de material din probă. Aşa cum se arată în figurile 3 şi 4, trebuie înserate bolţurile de siguranţă prin găurile de lîngă capătul liber al tubului.

4.4.4. Poziţionarea tubului de otel şi a cilindrilor de plumb (vezi figura 5).

4.4.4.1. Se numerotează bazele cilindrilor de plumb (4.3.6.) de la 1 la 6. Se fac şase semne la 150 mm distanţă de linia centrală a blocului de oţel (4.3.7.), poziţionate într-un plan orizontal, cu primul semn la cel puţin 75 mm faţă de marginea blocului. Se pune cîte un cilindru de plumb vertical pe fiecare din aceste semne, cu baza fiecărui cilindru centrată pe semnul corespunzător.

4.4.4.2. Se aşează tubul de oţel pregătit conform pct.4.4.3. orizontal pe cilindrul de plumb, astfel încît axa tubului să fie paralelă cu linia centrală a blocului de oţel, iar capătul sudat al tubului să depăşească cu 50 mm cilindrul de plumb nr.6. Pentru a împiedica rostogolirea tubului, se introduc mici pene de lemn între partea de sus a cilindrului de plumb şi peretele tubului (cîte una de fiecare parte) sau se pune o cruce de lemn între tub şi lingoul de oţel.

Observaţie: Trebuie asigurat contactul dintre tub şi toţi cei şase cilindri de plumb; o uşoară curbare a suprafeţei tubului poate fi compensată prin rotirea tubului în jurul axei sale longitudinale. În cazul în care un cilindru de plumb este prea înalt, se corectează prin turtire, cu lovituri uşoare de ciocan.

4.4.5. Pregătirea pentru detonare

4.4.5.1. Se montează aparatele, conform punctului 4.4.4., într-un buncăr sau într-o incintă subterană pregătită corespunzător (de exemplu mină sau tunel). Trebuie asigurată menţinerea temperaturii tubului de oţel la 20 (± 5)°C înainte de detonare.

Observaţie: În cazul în care asemenea locuri nu sînt disponibile, testul poate fi făcut într-o groapă căptuşită cu beton şi acoperită cu grinzi de lemn. Detonarea poate proiecta fragmente de oţel cu energie cinetică mare şi de aceea explozia trebuie efectuată la o distantă apreciabilă faţă de locuinţe sau artere de circulaţie.

4.4.5.2. În cazul în care se foloseşte încărcătura de detonare cu şapte puncte de iniţiere, trebuie asigurată întinderea fitilelor de detonare conform notei de subsol de la punctul 4.4.1.1.4. şi aranjarea acestora cît mai orizontal posibil.

4.4.5.3. În final, se îndepărtează bagheta de lemn şi se înlocuieşte cu detonatorul. Nu se declanşează pînă cînd zona nu a fost evacuată şi personalul adăpostit.

4.4.5.4. Detonarea explozibilului.

4.4.6. Se aşteaptă un timp pentru ca fumul (gaze de descompunere, gaze nitrice toxice) să se disperseze, după care se adună cilindrii de plumb şi li se măsoară înălţimile cu un şubler cu vernier. Se notează, pentru fiecare cilindru de plumb marcat, gradul de compresie exprimat ca procent din înălţimea iniţială de 100 mm. În cazul în care cilindrii sînt striviţi oblic, se notează valoarea cea mai mare şi cea mai mică şi apoi se calculează media.

4.4.7. În cazul în care este necesar, poate fi folosită o sondă pentru măsurarea continuă a vitezei de detonare. Sonda trebuie inserată longitudinal pe axa tubului sau de-a lungul peretelui său lateral.

4.4.8. Se efectuează două teste de detonare pentru fiecare probă.

4.5. Buletin de analiză

În buletinul de analiză, pentru fiecare test vor fi specificaţi următorii parametrii:

- valorile măsurate ale diametrului exterior al tubului de oţel şi ale grosimii peretelui;

- duritatea Brinell a tubului de oţel;

- temperatura tubului şi a probei chiar înainte de detonare;

- densitatea aparentă (în kg/m³) a probei din tubul de oţel;

- înălţimea fiecărui cilindru de plumb după explozie, specificîndu-se corespunzător numărul cilindrului;

- metoda de iniţiere a încărcăturii de detonare.

4.5.1. Evaluarea rezultatelor testului

Testul se consideră concludent, iar proba se consideră în conformitate cu dispoziţiile la prezenta Reglementare tehnică, în cazul în care, la fiecare explozie, comprimarea cel puţin a unui cilindru de plumb nu depăşeşte 5%.

Figura 3. Încărcătură de detonare cu şapte puncte de iniţiere.

1. Tub de oţel.

2. Disc de lemn cu şapte găuri.

3. Cilindru din plastic sau carton.

4. Corzi detonante.

5. Exploziv din plastic.

6. Probă.

7. Orificiu Ø 4 mm pentru cuie de divizare 8.

8. Cui de divizare.

9. Baghetă de lemn înconjurată de 4.

10. Bandă adezivă pentru fixarea 4 în jurul 9.

Figura 4. Încărcătură de detonare cu iniţiere centrală.

1. Tub de oţel.

2. Disc de lemn.

3. Cilindru din plastic sau carton.

4. Baghetă de lemn.

5. Exploziv din material plastic.

6. Comprimat de exploziv.

7. Probă.

8. Orificiu Ø 4 mm pentru cuiul 9.

9. Cui de divizare.

10. Poanson din lemn pentru 5.

Figura 5. Poziţionarea tubului de oţel pe sita de explozie

1. Tub de oţel

2. Cilindri de plumb

3. Bloc de oţel

4. Taler de bază

5. Încărcătură de detonare

Anexa nr.4

la Reglementarea tehnică

"Fertilizanţi minerali.

Cerinţe esenţiale"

MODALITĂŢI DE PRELEVARE A PROBELOR ŞI

METODELE DE ANALIZĂ A FERTILIZANŢILOR

TITLUL I

Capitolul I

DISPOZIŢII GENERALE

1. Prelevarea corectă a probelor este o operaţiune dificilă care impune atenţie şi corectitudine. Obiectivul procedurilor de prelevare rezidă în obţinerea unei probe reprezentative în vederea efectuării controlului fertilizanţilor.

2. Modalitatea de prelevare a probelor trebuie aplicată strict de către expert/reprezentantul organismului de certificare care au experienţă în prelevarea tradiţională a probelor.

Capitolul II

OBIECT ŞI DOMENIU DE APLICARE

3. Probele destinate pentru controlul fertilizanţilor privind calitatea şi compoziţia se prelevează în conformitate cu modalităţile descrise mai jos.

4. Probele astfel prelevate se consideră reprezentative pentru loturile respective. Dimensiunile lotului trebuie să permită prelevarea probelor din toate părţile componente ale acestuia.

Capitolul III

TERMINOLOGIE

5. Noţiunile utilizate, semnifică următoarele:

1) lot – cantitate de producţie care constituie o unitate şi are caracteristici presupuse a fi uniforme;

2) prelevare elementară– prelevare efectuată într-un punct al lotului;

3) probă globală – ansamblu de prelevări elementare efectuate din acelaşi lot;

4) probă redusă– parte reprezentativă a probei globale, obţinută prin reducerea acesteia;

5) probă finală – parte a probei reduse.

Capitolul IV

APARATURA

6. Aparatele utilizate pentru prelevări nu vor contamina probele. Instrumentele specifice de prelevare sînt descrise în standardele naţionale incluse în Lista standardelor conexe la prezenta Reglementare tehnică, aprobată prin ordinul ministrului agriculturii şi industriei alimentare, coordonată cu Organismul Naţional de Standardizare.

7. Aparate/instrumente recomandate pentru prelevarea probelor din fertilizanţii solizi:

1) Prelevare manuală

Lopată cu fund plat şi margini verticale;

Sondă cu fantă lungă sau compartimentată. Dimensiunile sondei vor fi adaptate caracteristicilor lotului, adîncimii recipientului, dimensiunii sacului, dimensiunii particulelor care compun fertilizantul.

2) Prelevare mecanică

Pentru prelevarea de probe din fertilizanţii în curs de transportare/manipulare pot fi utilizate aparate mecanice prevăzute în standardele naţionale.

Separator – aparat proiectat în scopul divizării probei în părţi egale; poate fi utilizat atît pentru prelevarea probelor elementare, cît şi pentru pregătirea probelor reduse şi a probelor finale.

8. Aparate recomandate pentru prelevarea probelor din fertilizanţii lichizi:

1) Prelevare manuală

Pipetă, eprubetă, flacon sau un alt echipament similar utilizate pentru prelevarea, în mod aleatoriu, a probei/probelor din lotul testat.

2) Prelevare mecanică

Pentru prelevarea probelor din fertilizanţii lichizi în curs de transportare/manipulare se utilizează aparate mecanice prevăzute în standardele naţionale.

Capitolul V

CERINŢE CANTITATIVE

9. Lotul

Dimensiunile lotului trebuie să permită prelevarea probelor din toate părţile componente.

10. Prelevare elementară

1) Fertilizanţii solizi în vrac sau fertilizanţii lichizi în containere ce depăşesc 100 kg:

a) lot de maxim 2,5 tone (numărul minim de prelevări elementare – 7);

b) lot de peste 2,5 tone, pînă la 80 de tone (numărul minim de prelevări elementare se calculează astfel: ).

În cazul în care numărul obţinut este un număr fracţionar, acesta se rotunjeşte spre numărul întreg imediat superior;

c) lot de peste 80 de tone (numărul minim de prelevări elementare – 40).

2) Fertilizanţii în stare solidă ambalaţi sau fertilizanţii în stare lichidă în containere (= ambalaje cu o capacitate de maximum 100 kg fiecare):

a) ambalaje cu un conţinut de peste 1 kg;

loturi compuse din minimum 5 ambalaje – numărul minim de ambalaje pentru prelevări (pentru ambalajele cu un conţinut mai mic de 1 kg, conţinutul ambalajului constituie prelevarea elementară – toate ambalajele);

loturi compuse din 5 – 16 ambalaje – numărul minim de ambalaje pentru prelevări – 4 (pentru ambalajele cu un conţinut mai mic de 1 kg, conţinutul unui ambalaj constituie prelevarea elementară);

loturi compuse din 17 – 400 ambalaje – numărul minim de ambalaje pentru prelevări (pentru ambalajele cu un conţinut mai mic de 1 kg, conţinutul ambalajului constituie prelevarea elementară):

(în cazul în care numărul obţinut este un număr fracţionar, acesta se rotunjeşte la numărul întreg imediat superior);

loturi compuse din peste 400 ambalaje – numărul minim de ambalaje pentru prelevări – 20 (pentru ambalajele cu un conţinut mai mic de 1 kg, conţinutul unui ambalaj constituie prelevarea elementară).

b) Ambalaje cu un conţinut de pînă la 1 kg – numărul minim de ambalaje pentru prelevări – 4 (pentru ambalajele cu un conţinut mai mic de 1 kg conţinutul unui ambalaj constituie prelevarea elementară).

11. Proba globală

Este necesară o probă globală pe lot. Masa totală a prelevărilor elementare care constituie eşantionul global nu va fi mai mică decît cantităţile precizate mai jos:

1) fertilizanţi solizi în vrac sau fertilizanţi lichizi în containere ce depăşesc 100 kg greutate – 4 kg;

2) fertilizanţi solizi ambalaţi sau fertilizanţi lichizi în containere (= ambalaje), fiecare nu va depăşi 100 kg:

- ambalaje cu un conţinut mai mare de 1 kg – 4 kg;

- ambalaje cu un conţinut de pînă la 1 kg – masa conţinutului a patru ambalaje de origine;

- probe de fertilizant cu azotat de amoniu, pentru testele prevăzute în anexa nr.3-2 va constitui 75 kg.

12. Proba finală

Proba finală se obţine, dacă este cazul, prin reducerea probei globale. Este necesară analiza minimum a unei probe finale. Masa probei finale de analizat nu va fi mai mică de 500 grame.

1) Fertilizanţi în stare solidă şi lichidă

2) Probe de fertilizanţi cu azotat de amoniu, prelevate pentru teste.

Proba finală se obţine, dacă este cazul, prin reducerea probei globale.

a) Masa minimă a probei finale pentru testele prevăzute în anexa nr.3-1, constituie – 1 kg;

b) Masa minimă a probei finale pentru testele prevăzute în anexa nr.3-2 va constitui – 25 kg.

Capitolul VI

INSTRUCŢIUNI PRIVIND PRELEVAREA, PREPARAREA

ŞI AMBALAREA PROBELOR

13. Prevederi generale

Prelevarea şi prepararea probelor se va efectua în prezenţa solicitantului, cît posibil de rapid, cu respectarea tuturor precauţiilor prevăzute pentru ca probele să fie reprezentative pentru fertilizantul respectiv. Instrumentele, suprafeţele de lucru şi recipientele trebuie să fie curate şi uscate.

Fertilizanţii lichizi se vor agita înainte de prelevarea probelor.

Ambalajul din care s-au prelevat probe va fi sigilat/etichetat de expertul/reprezentantul organismului de certificare acreditat care a prelevat proba, astfel încît să devină imposibilă deschiderea ambalajului fără îndepărtarea etichetei şi deteriorarea sigiliului. Eticheta va conţine informaţii privind denumirea organismului de certificare, data prelevării probei şi numărul procesului-verbal, denumirea fertilizantului şi cantitatea de produs prelevată, numele, prenumele prelevatorului şi ştampila umedă a organismului de certificare.

14. Prelevări elementare

Prelevările elementare trebuie efectuate în mod aleatoriu din ansamblul lotului. Masele lor trebuie să fie aproximativ egale.

15. Fertilizanţii în vrac sau fertilizanţii lichizi în recipiente de o capacitate de peste 100 kg

Lotul se împarte în mod virtual în mai multe părţi aproximativ egale. În mod aleatoriu se alege un număr de părţi, conform numărului de prelevări elementare prevăzute la punctul 10 al prezentei anexe şi se prelevează cel puţin o probă din fiecare parte. Atunci cînd nu este posibilă respectarea cerinţelor de la punctul 9 al prezentei anexe, la testarea fertilizanţilor solizi în vrac sau a fertilizanţilor lichizi din recipiente care depăşesc 100 kg, prelevarea se face atunci cînd lotul este manipulat (încărcat sau descărcat). În acest caz, probele sînt prelevate în mod aleatoriu, pornind de la părţile delimitate virtual.

16. Fertilizanţii solizi ambalaţi sau fertilizanţii lichizi în recipiente (= ambalaje) ce nu depăşesc 100 kg fiecare

Numărul necesar de ambalaje din care se prelevează probele se determină conform indicaţiilor de la punctul 10 al prezentei anexe, apoi se prelevează o parte din conţinutul fiecărui ambalaj.

17. Pregătirea probei globale

Se pun împreună toate probele elementare şi se amestecă bine.

18. Pregătirea probelor finale

1) Materia eşantionului global se amestecă bine. Dacă este necesar, se zdrobesc bulgării (eventual separîndu-se în prealabil de restul masei, apoi refăcîndu-se ansamblul).

2) Dacă este cazul, se reduce proba globală pînă la cel puţin 2 kg (proba redusă) cu ajutorul, fie a unui separator mecanic, fie prin metoda sferturilor.

3) Ulterior se prepară cel puţin trei probe finale (de mase aproximativ egale) cu respectarea cerinţelor prevăzute la punctul 12 al prezentei anexe. Proba se introduce într-un recipient potrivit, închis ermetic. Se întreprind toate măsurile de precauţie în vederea păstrării nemodificate a caracteristicilor probei.

Pentru testele prevăzute în secţiunile 1 şi 2 din anexa nr.3, probele finale trebuie păstrate la temperaturi cuprinse între 0 şi 25°C.

19. Ambalarea probelor finale

Expertul sau reprezentantul organismului de certificare va ambala proba de laborator într-un recipient curat şi inert chimic, care-i va asigura o protecţie adecvată împotriva oricărui risc de contaminare, deteriorare sau scurgere. Recipientele sau ambalajele se sigilează şi se etichetează (eticheta trebuie încorporată în sigiliu), astfel încît recipientul să poată fi deschis numai după îndepărtarea sigiliului.

20. Proces-verbal de prelevare

Pentru fiecare probă prelevată se întocmeşte un proces-verbal de prelevare, în forma stabilită de organismul de certificare acreditat în domeniul reglementat, care permite identificarea, fără ambiguităţi, a lotului şi originii probelor. Pentru fiecare probă prelevată, expertul sau reprezentantul organismului de certificare responsabil de prelevare întocmeşte şi semnează procesul-verbal în 3 exemplare identice. Primul exemplar va însoţi proba expediată la laborator, exemplarul doi se eliberează proprietarului lotului sau reprezentantului acestuia, exemplarul trei se va păstra la expertul sau reprezentantul organismului de certificare care a prelevat proba.

În cazul în care procesele-verbale de prelevare sînt elaborate în format electronic, acestea vor fi distribuite destinatarilor menţionaţi la punctul 20 al prezentei anexe şi se va menţine o modalitate similară de înregistrare, verificabilă pentru audit.

21. Destinaţia probelor

Cel puţin o probă finală din fiecare lot, însoţită de toate informaţiile necesare pentru analiză sau test, se trimite, cît posibil de urgent, la unul din laboratoarele de încercări, acreditat în domeniul respectiv.

În laborator, persoana abilitată va primi proba şi va înregistra procesul-verbal în registrul de evidenţă.

TITLUL II

METODE DE ANALIZĂ A FERTILIZANŢILOR

Observaţii generale

Aparatura de laborator

La descrierea metodelor nu s-a menţionat aparatura curentă de laborator, cu excepţia vaselor sau a pipetelor de o anumită capacitate. Ca regulă generală, aparatura trebuie să fie bine curăţată, în special în cazul determinărilor efectuate cu cantităţi mici de substanţe.

Teste de control

Înainte de efectuarea analizelor trebuie controlată buna funcţionare a aparaturii, precum şi executarea corectă a tehnicilor analitice, prin utilizarea de compuşi chimici cu compoziţia teoretică bine definită (de exemplu: sulfatul de amoniu, fosfatul monopotasic etc.). Cu toate acestea, fertilizanţii pot prezenta compuşi chimici ce pot perturba dozările, în cazul în care tehnica analitică nu este urmată întocmai. Pe de o parte, un anumit număr de determinări sînt absolut convenţionale şi legate de produşi cu o compoziţie chimică complexă. De aceea, în măsura în care laboratorul poate dispune de probe de referinţă, cu compoziţii sau specificaţii bine definite, se recomandă utilizarea acestora.

Dispoziţii generale privind metodele

de analiză a fertilizanţilor

1. Reactivii

În cazul în care nu se precizează altfel în descrierea metodei de analiză, toţi reactivii trebuie să fie de tip puritate analitică (p.a.). Pentru analiza microelementelor, puritatea reactivilor trebuie controlată printr-o testare cu test-martor. În funcţie de rezultatul obţinut, o purificare suplimentară s-ar putea dovedi necesară.

2. Apa

Operaţiile de dizolvare, diluţie, clătire sau spălare menţionate în metodele de analiză fără precizarea naturii solventului sau diluantului presupun implicit utilizarea apei. În mod normal, apa este demineralizată sau distilată. În anumite cazuri particulare, precizate în metoda de analiză, apa trebuie purificată prin metode speciale.

3. Aparatura de laborator

Luînd în considerare aparatura curentă din laboratoarele de control, aparatura descrisă în metodele de analiză se limitează la instrumente sau aparate speciale sau care impun exigenţe specifice. Echipamentul trebuie utilizat în stare de perfectă curăţire, în special în cazul determinărilor efectuate cu cantităţi mici de substanţe. În cazul sticlăriei gradate de laborator, trebuie verificată precizia acesteia, cu referire la standardele metrologice corespunzătoare.

Metoda 1. Prepararea probei în vederea analizei

1. Obiect

Prezenta metodă are ca obiect stabilirea unei metode de preparare a probei pornindu-se de la proba finală.

2. Principiu

Prepararea unei probe finale primite la laborator reprezintă o serie de operaţii, cel mai des de cernere, mărunţire şi omogenizare, astfel încît:

- pe de o parte, cea mai mică cantitate prevăzută prin metodele de analiză să fie reprezentativă pentru proba de laborator;

- pe de altă parte, fineţea fertilizantului să nu fie modificată prin preparare, cu consecinţe semnificative asupra solubilităţilor în diferiţi reactivi de extracţie.

3. Aparatura

Separator de probă (opţional). Site cu ochiuri de 0,2 – 0,5 mm.

Vase de 250 ml cu posibilitate de închidere ermetică. Mojar şi pistil de porţelan sau dispozitiv de măcinare.

4. Alegerea tratamentului de efectuat

Observaţie preliminară. În cazul în care produsul permite, se poate păstra numai o parte reprezentativă din proba finală.

4.1. Probe finale care nu trebuie măcinate

Azotat de calciu, azotat de calciu şi magneziu, azotat de sodiu, salpetru de Chile, cianamidă de calciu, cianamidă de calciu azotoasă, sulfat de amoniu, azotat de amoniu cu peste 30% N, uree, zguri alcaline, fosfat natural parţial solubilizat, fosfat dicalcic dihidrat precipitat, fosfat calcinat, fosfat alumino-calcic, fosfat natural moale.

4.2. Probe finale care trebuie divizate, din care o parte se macină

Este vorba despre produse pentru care se efectuează anumite determinări fără măcinare prealabilă (dimensiunea particulelor, de exemplu), iar alte determinări după măcinare. Se cuprind aici toate îngrăşămintele complexe cu componente fosfatate: zgură Thomas, fosfat alumino-calcic, fosfat calcinat, fosfat natural moale, fosfat natural parţial solubilizat. În acest scop, cu ajutorul unui separator sau prin metoda sferturilor, se separă proba finală în două fracţiuni cît se poate de egale.

4.3. Probe finale pentru care toate determinările se fac pe material măcinat

Măcinarea se poate efectua numai pentru o parte semnificativă a probei finale. Este vorba despre toţi ceilalţi fertilizanţi de pe listă, nemenţionaţi la punctele 4.1. şi 4.2.

5. Mod de lucru

Partea din proba finală menţionată la punctele 4.2. şi 4.3. se trece rapid printr-o sită cu ochiuri de 0,5 mm. Materialul rămas în sită se macină grosier, pentru a se obţine un produs cu cît mai puţine particule fine, şi se cerne. Măcinarea trebuie astfel efectuată încît să nu ducă la încălzirea semnificativă a materialului. Operaţiunea se repetă de cîte ori este necesar, pînă nu mai rămîne reziduu în sită. Operaţiunea se efectuează cu rapiditate, pentru a se evita pierderea sau cîştigul de material (apă, amoniac). Totalitatea produsului măcinat şi trecut prin sită se introduce într-un vas curat care se închide ermetic.

Înaintea cîntăririi pentru analiză, totalitatea probei trebuie omogenizată cu grijă.

6. Cazuri particulare

a) Fertilizanţii ce conţin mai multe categorii de cristale

În acest caz, adeseori se produce o separare. Este deci absolut necesar să se realizeze o măcinare şi o trecere a probei prin sita cu ochiuri de 0,2 mm., de exemplu: amestecul de fosfat de amoniu şi de azotat de potasiu. Se recomandă pentru aceste produse o măcinare în întregime a probei finale.

b) Reziduu dificil de măcinat sau care nu conţine nutrienţi

Se cîntăreşte reziduul şi se ţine cont de masa respectivă la calcularea rezultatului final.

c) Produse ce se descompun la căldură

Măcinarea trebuie astfel efectuată încît să se evite încălzirea materialului. E de preferat, în acest caz, măcinarea în mojar. Exemplu: fertilizanţi complecşi conţinînd cianamidă calcică sau uree.

d) Produse conţinînd neobişnuit de multă apă sau devenite păstoase în urma măcinării

Pentru a se asigura o anumită omogenitate, se va alege sita cu cea mai mică deschidere care se potriveşte cu mărunţirea manuală a bulgărilor sau în mojar. Este cazul probabil al amestecurilor cu componente care conţin apă de cristalizare.

Metodele 2. Azot

Metoda 2.1. Determinarea azotului amoniacal

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura de determinare a azotului amoniacal.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică tuturor fertilizanţilor cu azot, inclusiv fertilizanţilor complecşi în care azotul este prezent numai sub formă de săruri de amoniu sau săruri de amoniu ce conţin azotaţi.

Prezenta metodă nu se aplică fertilizanţilor ce conţin uree, cianamidă sau alţi compuşi organici cu azot.

3. Principiu

Dezlocuirea amoniacului folosindu-se hidroxid de sodiu în exces, distilare, determinarea cantităţii de amoniac dintr-un volum cunoscut de soluţie standard de acid sulfuric şi titrarea excesului de acid cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid clorhidric diluat: un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18) plus un volum de apă.

4.8. Hidroxid de sodiu, fără amoniac, conţinînd circa 30% NaOH (d₂₀ = 1,33 g/ml)

4.9. Soluţii de indicatori

4.9.1. Indicator mixt.

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se completează cu apă pînă la un litru.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se completează cu apă pînă la un litru.

Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.9.2. Soluţie de roşu de metil.

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.10. Granule din piatră ponce pentru omogenizarea fierberii, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.11. Sulfat de amoniu pentru analiză.

5. Aparatura

5.1. Aparat de distilare compus dintr-un balon cu fund rotund de capacitate corespunzătoare, conectat la un condensator prin intermediul unui cap stropitor.

Nota 1. Diferitele tipuri de instalaţii aprobate şi recomandate pentru această determinare sînt ilustrate şi împreună cu toate caracteristicile constructive sînt prezentate în figurile 1, 2, 3 şi 4 din prezenta anexă.

5.2. Pipete gradate de 10, 20, 25, 50, 100 şi 200 ml.

5.3. Vas gradat de 500 ml.

5.4. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei

Se testează solubilitatea probei în apă la temperatura camerei şi în proporţie de 2% (m/V). Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001g (conform indicaţiilor din tabelul 1), 5, 7 sau 10 g din proba pregătită şi se trec în vasul gradat de 500 ml. În funcţie de rezultatul testului de solubilitate, se procedează după cum urmează:

(a) Produşi complet solubili în apă

Se adaugă în recipient cantitatea de apă necesară pentru dizolvarea probei, se agită şi, după dizolvarea completă, se aduce la semn şi se amestecă în întregime.

(b) Produşi parţial solubili în apă

Se adaugă în recipient 50 ml apă şi apoi 20 ml acid clorhidric (4.1.). Se agită, se lasă soluţia să se liniştească pînă cînd degajarea de dioxid de carbon încetează. Se adaugă 400 ml apă şi se agită jumătate de oră folosindu-se un agitator rotativ (5.4.). Se aduce la semn cu apă, se amestecă şi se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas colector uscat.

7.2. Analizasoluţiei

În funcţie de varianta aleasă, se pune în vasul de colectare o cantitate măsurată de soluţie standard de acid sulfuric, aşa cum se indică în tabelul 1. Se adaugă indicatorul ales (4.9.1. sau 4.9.2.) şi – dacă este necesar – apă, pentru a se obţine un volum de cel puţin 50 ml. Capătul tubului din prelungirea condensatorului trebuie să se afle sub suprafaţa acestei soluţii.

O porţiune (cantitatea de azot amoniacal conţinută în porţiunea de analizat luată în conformitate cu tabelul 1 este de aproximativ: – 0,05 g pentru varianta A; 0,10 g pentru varianta B şi 0,20 g pentru varianta C) din soluţia limpede se transferă în interiorul recipientului aparatului de distilare cu ajutorul unei pipete de precizie, conform detaliilor din tabelele de cantităţi ale variantelor A, B şi C. Se adaugă apă pînă la obţinerea unui volum de aproximativ 350 ml şi cîteva granule de piatră ponce pentru omogenizarea fierberii.

Se asamblează aparatul de distilare şi, cu grijă, pentru a se evita orice pierdere de amoniac, se adaugă în recipientul de distilare 10 ml hidroxid de sodiu concentrat (4.8.) sau 20 ml de reactiv, în cazul în care pentru dizolvarea probei testate s-au utilizat 20 ml acid clorhidric (4.1.). Se încălzeşte treptat recipientul, pentru a se evita fierberea viguroasă. Atunci cînd începe fierberea, se distilează aproximativ 100 ml în 10-15 minute; volumul total de distilat trebuie să fie de aproximativ 250 ml (condensatorul trebuie să fie reglat astfel încît să asigure un flux continuu de condensat). Distilarea trebuie să fie completă în 30-40 de minute.

Atunci cînd nu se mai degajă amoniac, se coboară vasul de colectare astfel încît capătul condensatorului să fie deasupra suprafeţei lichidului.

Distilatul se testează ulterior cu ajutorul unui reactiv potrivit, pentru a fi siguri că tot amoniacul din probă a fost distilat. Se spală tubul din prelungirea condensatorului cu puţină apă şi se titrează surplusul de acid din vasul de colectare cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu prescrisă pentru varianta adoptată (vezi nota 2).

Nota 2. Pentru retitrare pot fi utilizate soluţii standard de diferite concentraţii, cu condiţia ca volumele folosite pentru titrare să nu depăşească, pe cît posibil, 40-45 ml.

7.3. Probă-martor

Se testează o probă-martor în aceleaşi condiţii şi se ţine cont de rezultat la calculul rezultatului final.

7.4. Test de control

Înainte de efectuarea analizelor se verifică modul în care aparatura funcţionează corespunzător şi în care aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia de sulfat de amoniu proaspăt preparată (4.11.) ce conţine cantitatea maximă de azot indicată pentru varianta aleasă.

8. Exprimarea rezultatelor

Se exprimă rezultatul analizei ca procent de azot amoniacal în fertilizantul primit pentru analiză.

9. Anexe

Avînd în vedere nota 1 de la punctul 5.1. al prezentei anexe a se vedea figurile 1, 2, 3 şi 4 pentru caracteristicile constructive ale diferitelor tipuri de instalaţii utilizate în această reglementare.

Figura 1

Figura 2

Figura 3

Figura 4

Legendele figurilor 1, 2, 3 şi 4

Figura 1

(a) Balon cu fund rotund, cu gît lung şi volum de 1000 ml.

(b) Tub de distilare cu cap stropitor, conectat la condensator prin intermediul unei îmbinări sferice (nr.18); îmbinarea sferică pentru conectarea la condensator poate fi înlocuită cu o legătură din cauciuc adecvată.

(c) Pîlnie cu robinet din teflon pentru adăugarea hidroxidului de sodiu (acest robinet poate fi înlocuit cu un racord din cauciuc cu clamă Hofmann).

(d) Condensator cu şase bule, cu îmbinare sferică la intrare (nr.18) şi îmbinat la ieşirea către tubul de curgere prin intermediul unei legături mici din cauciuc (atunci cînd legătura cu tubul de distilare este realizată prin intermediul unui furtun din cauciuc, legătura sferică poate fi înlocuită cu un cauciuc adecvat).

(c) Vas de 500 ml pentru colectarea distilatului.

Instalaţia este realizată din sticlă rezistentă la substanţele alcaline din distilat, în condiţiile de utilizare (sticlă borosilicată).

Figura 2

(a) Balon cu fund rotund, cu gît scurt, gură sferică (nr.35) şi volum de 1000 ml.

(b) Tub de distilare cu cap stropitor, prevăzut cu o îmbinare sferică (nr.35) la intrare şi o îmbinare sferică la ieşire (nr.18), conectat lateral la o pîlnie cu robinet din teflon pentru adăugarea hidroxidului de sodiu.

(c) Condensator cu şase bule, cu îmbinare sferică (nr.18) la intrare şi îmbinat la ieşire cu un tub prelungitor din sticlă prin intermediul unei legături mici din cauciuc.

(d) Vas de 500 ml pentru colectarea distilatului.

Instalaţia este realizată din sticlă rezistentă la substanţele alcaline din distilat, în condiţiile de utilizare (sticlă borosilicată).

Figura 3

(a) Balon cu fund rotund, cu gît lung şi gură tip clopot (nr.35), de 750 sau 1000 ml.

(b) Tub de distilare cu cap stropitor, prevăzut cu îmbinare sferică (nr.18) la ieşire.

(c) Tub cotit cu îmbinare sferică (nr.18) la intrare şi con de picurare (conexiunea cu tubul de distilare poate fi realizată folosindu-se un tub de cauciuc în locul îmbinării sferice).

(d) Condensator cu şase bule, îmbinat la ieşire cu tubul prelungitor prin intermediul unei legături din cauciuc.

(e) Vas de 500 ml pentru colectarea distilatului.

Instalaţia este realizată din sticlă rezistentă la substanţele alcaline din distilat, în condiţiile de utilizare (sticlă borosilicată).

Figura 4

(a) Balon cu fund rotund, cu gît lung şi gură tip clopot, de 1000 ml.

(b) Tub de distilare cu cap stropitor, prevăzut cu îmbinare sferică (nr.18) la intrare conectat într-o parte la o pîlnie cu robinet de teflon pentru adăugarea hidroxidului de sodiu (acest robinet poate fi înlocuit printr-o legătură de cauciuc cu clamă Hofmann).

(c) Condensator cu 6 bule cu îmbinare sferică (nr.18) la intrare şi îmbinat la ieşire cu tubul de sticlă prelungitor printr-o legătură de cauciuc (atunci cînd legătura cu tubul de distilare este realizată prin intermediul unui furtun de cauciuc, legătura sferică poate fi înlocuită cu un cauciuc adecvat).

(d) Vas de 500 ml pentru colectarea distilatului.

Instalaţia este realizată din sticlă rezistentă la substanţele alcaline din distilat, în condiţiile de utilizare (sticlă borosilicată).

Metodele 2.2. Determinarea azotului nitric şi amoniacal

Metoda 2.2.1. Determinarea azotului nitric şi amoniacal după Ulsch

1. Obiect

Prezentul document defineşte procedura descrisă de Ulsch pentru determinarea azotului nitric şi amoniacal prin reducere.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică tuturor fertilizanţilor cu azot – inclusiv fertilizanţilor complecşi – în care azotul se găseşte numai sub formă de azot nitric şi amoniacal.

3. Principiu

Reducerea azotiţilor şi azotaţilor la amoniac cu ajutorul fierului metalic în mediu acid; dezlocuirea amoniacului format prin adăugare de hidroxid de sodiu în exces; distilarea amoniacului şi determinarea cantităţii de amoniac dintr-un volum cunoscut de soluţie standard de acid sulfuric. Titrarea excesului de acid sulfuric cu ajutorul unei soluţii titrate de hidroxid de sodiu sau de potasiu.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid clorhidric diluat: un volum de HCl (d₂₀ = 1,18) la care se adaugă un volum de apă.

4.2. Acid sulfuric 0,05 mol/l.

4.3. Soluţie 0,1 mol/l de hidroxid de sodiu sau de potasiu, necarbonatată.

4.4. Soluţie de acid sulfuric, aproximativ 30% H₂SO₄ (m/V), ce nu conţine amoniac.

4.5. Pulbere de fier redusă în hidrogen (cantitatea de fier prescrisă trebuie să poată reduce cel puţin 0,05 g azot nitric).

4.6. Soluţie de hidroxid de sodiu, aproximativ 30% NaOH (d₂₀ = 1,33), ce nu conţine amoniac.

4.7. Soluţii de indicatori

4.7.1. Indicator mixt

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se completează la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă.

Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.7.2. Soluţie de roşu de metil

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează.

Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.8. Granule din piatră ponce pentru omogenizarea fierberii, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.9. Azotat de sodiu pentru analiză.

5. Aparatura

A se vedea metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1, "Pregătirea probei".

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei

A se vedea metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

7.2. Mod de lucru

Se pune în vasul de colectare o cantitate măsurată de soluţie standard de acid sulfuric, aşa cum se indică în tabelul 1 metoda 2.1. (varianta A), şi se adăugă cantitatea corespunzătoare din indicatorul 4.7.1. sau 4.7.2. Capătul tubului din prelungirea condensatorului trebuie să se afle sub suprafaţa soluţiei din vasul de colectare.

O porţiune din soluţia limpede se transferă în interiorul recipientului aparatului de distilare cu ajutorul unei pipete de precizie, conform detaliilor din tabelul 1 – metoda 2.1. (varianta A). Se adaugă 350 ml apă, 20 ml soluţie de acid sulfuric 30% (4.4.), se amestecă şi se adaugă 5 g fier redus (4.5.). Se spală gîtul vasului cu cîţiva mililitri de apă şi se montează deasupra recipientului o mică pîlnie cu picior lung. Se încălzeşte pe baie de apă timp de o oră, după care se spală piciorul pîlniei cu cîţiva mililitri de apă.

În vasul de distilare se adaugă cu atenţie, pentru a se evita pierderile de amoniac, 50 ml soluţie de hidroxid de sodiu concentrat (4.6.) sau, în cazul în care s-au utilizat 20 ml acid clorhidric pentru dizolvarea probei (1+1), 60 ml soluţie hidroxid de sodiu (4.6.). Se montează aparatul de distilare. Se distilează amoniacul după procedura descrisă la metoda 2.1 din prezenta anexă.

7.3. Probă-martor

Se testează o probă-martor în aceleaşi condiţii şi se ţine cont de rezultat la calculul rezultatului final.

7.4. Test de control

Înainte de efectuarea analizelor, se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia proaspăt preparată de azotat de sodiu (4.9.), conţinînd 0,045-0,050 g azot.

8. Exprimarea rezultatului

Rezultatul analizei se exprimă ca procente de azot nitric sau azot nitric şi azot amoniacal conţinute în fertilizantul primit pentru analiză.

Metoda 2.2.2. Determinarea azotului nitric şi amoniacal după Arnd

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura descrisă de Arnd pentru determinarea azotului amoniacal şi nitric din fertilizanţi prin reducere (modificată pentru fiecare din variantele A, B şi C).

2. Domeniu de aplicare

A se vedea metoda 2.2.1. din prezenta anexă.

3. Principiu

Reducerea azotaţilor şi azotiţilor la amoniac în soluţie apoasă neutră, cu ajutorul unui aliaj metalic, conţinînd 60% Cu şi 40% Mg (aliaj Arnd), în prezenţa clorurii de magneziu (MgCl₂).

Distilarea amoniacului şi determinarea cantităţii de amoniac dintr-un volum cunoscut de soluţie standard de acid sulfuric. Titrarea excesului de acid cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără compuşi cu azot.

4.1. Acid clorhidric diluat: un volum de acid clorhidric (d = 1,18) plus un volum de apă.

4.8. Soluţie de hidroxid de sodiu, aproximativ 2 mol/l.

4.9. Aliaj Arnd pentru analiză: pulbere care să treacă printr-o sită cu ochiuri mai mici de 1 mm.

4.10. Soluţie de clorură de magneziu 20%.

Într-un vas gradat de un litru se dizolvă 200 g clorură de magneziu (MgCl₂ × 6H₂O) în aproximativ 600-700 ml apă. Pentru a preveni spumarea se adaugă 15 g sulfat de magneziu (MgSO₄ × 7H₂O).

După dizolvare se adaugă 2 g oxid de magneziu şi cîteva granule de piatră ponce pentru a se omogeniza fierberea şi se concentrează suspensia pînă la 200 ml prin fierbere, eliminîndu-se astfel orice urmă de amoniac din reactivi. Se răceşte, se completează volumul cu apă pînă la un litru şi se filtrează.

4.11. Soluţiide indicatori

4.11.1. Indicator mixt

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se completează la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă.

Se amestecă un volum din A cu două volume din B

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.11.2. Soluţie de roşu de metil

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul indicatorului menţionat mai sus.

4.11.3. Soluţie de roşu de Congo

Se dizolvă 3 g roşu de Congo într-un litru de apă caldă şi, dacă este necesar, se filtrează după răcire. Acest indicator poate fi folosit în locul celor două de mai sus în neutralizarea extractului acid înainte de distilare, utilizîndu-se 0,5 ml la 100 ml lichid ce trebuie neutralizat.

4.12. Granule din piatră ponce, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.13. Azotat de sodiu pentru analiză.

5. Aparatura

A se vedea metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei pentru analiză

A se vedea metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

7.2. Analiza soluţiei

În funcţie de varianta aleasă, se pune în vasul de colectare o cantitate de soluţie standard de acid sulfuric măsurată exact, aşa cum se indică în tabelul 1 din metoda 2.1. Se adăugă cantitatea corespunzătoare din indicatorul 4.11.2. sau 4.11.3. şi, în final, suficientă apă pentru a se aduce volumul la aproximativ 50 ml. Capătul tubului din prelungirea condensatorului trebuie să se afle sub suprafaţa soluţiei din vasul de colectare.

O porţiune din soluţia limpede se transferă în vasul aparatului de distilare cu ajutorul unei pipete de precizie, conform tabelului 1 din prezenta anexă.

Se adaugă suficientă apă pentru a se obţine un volum total de 350 ml (vezi nota 1), 10 g aliaj Arnd (4.9.), 50 ml soluţie de clorură de magneziu (4.10.) şi cîteva granule de piatră ponce (4.12.). Se conectează repede vasul la aparatul de distilare. Se încălzeşte uşor timp de 30 minute. Se accelerează apoi încălzirea pentru a se distila amoniacul. Se continuă distilarea pentru aproximativ o oră. După acest timp, reziduul din vas va avea probabil consistenţă siropoasă. După terminarea distilării se titrează excesul de acid din vasul de colectare a amoniacului, conform procedurii descrise la metoda 2.1.

Nota 1. Atunci cînd soluţia de probă este acidă [pentru dizolvarea probei s-au adăugat 20 ml HCl (4.1.)], porţiunea de analizat se neutralizează în modul următor: în vasul de distilare ce conţine porţiunea de analizat se adaugă aproximativ 250 ml apă şi cantitatea necesară din unul din indicatori (4.11.1., 4.11.2., 4.11.3.) şi se amestecă atent.

Se neutralizează cu soluţie de hidroxid de sodiu 2 mol/l (4.8.) şi se acidulează din nou cu o picătură de acid clorhidric (4.1.). Se procedează apoi conform indicaţiilor de la punctul 7.2. (al doilea alineat).

7.3. Test-martor

Se testează o probă-martor în aceleaşi condiţii şi se ţine cont de rezultat la calculul rezultatului final.

7.4. Test de control

Înainte de efectuarea analizelor, se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia de azotat de sodiu proaspăt preparată (4.13.) ce conţine 0,050-0,150 g azot, în funcţie de varianta aleasă.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 2.2.1 din prezenta anexă.

Metoda 2.2.3. Determinarea azotului nitric şi amoniacal conform procedurii Devarda

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura descrisă de Devarda pentru determinarea azotului amoniacal şi nitric din fertilizanţi prin reducere (modificată pentru fiecare din variantele A, B şi C).

2. Domeniu de aplicare.

A se vedea metoda 2.2.1 din prezenta anexă.

3. Principiu

Reducerea azotaţilor şi azotiţilor la amoniac în soluţie puternic alcalină, cu ajutorul unui aliaj metalic conţinînd 45% Al, 5% Zn şi 50% Cu (aliaj Devarda). Distilarea amoniacului şi determinarea cantităţii de amoniac dintr-un volum cunoscut de soluţie standard de acid sulfuric; titrarea excesului de acid cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid clorhidric diluat: un volum de acid clorhidric (d = 1,18) plus un volum de apă.

4.8. Aliaj Devarda pentru analiză

Granulaţie:

90-100% sub 0,25 mm²;

50-75% sub 0,075 mm².

Se recomandă sticle preambalate cu conţinut maxim de 100 g.

4.9. Soluţie de hidroxid de sodiu, aproximativ 30% NaOH (d₂₀ = 1,33), fără amoniac.

4.10. Soluţii de indicatori

4.10.1. Indicator mixt.

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se completează la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă. Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.10.2. Indicator colorat cu roşu de metil.

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează.

Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.11. Alcool etilic, 95-96%.

4.12. Azotat de sodiu pentru analiză.

5. Aparatura

A se vedea metoda 2.1. din prezenta anexă.

5.1. Aparat de distilare format dintr-un balon cu fund rotund de capacitate corespunzătoare, legat la un condensator printr-un tub de distilare prevăzut cu cap de pulverizare şi echipat, în plus, cu un sistem de captare a vaporilor (capcană de vapori) într-un vas receptor, cu rolul de a preveni eventualele pierderi de amoniac.

Tipul de instalaţie aprobat pentru această determinare este reprodus, cu indicarea tuturor detaliilor constructive (vezi figura 5).

5.2. Pipete de 10, 20, 25, 50, 100 şi 200 ml.

5.3. Vas gradat de 500 ml.

5.4. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei pentru analiză

A se vedea metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

7.2. Analizasoluţiei

Cantitatea de azot nitric prezentă într-o porţiune din soluţie nu trebuie să depăşească cantitatea maximă redată în tabelul 1 din prezenta anexă.

În funcţie de varianta aleasă, se pune în vasul de colectare o cantitate măsurată de soluţie standard de acid sulfuric, aşa cum se indică în tabelul 1 din prezenta anexă. Se adăugă cantitatea corespunzătoare din indicatorul ales (4.10.1. sau 4.10.2.) şi, la sfîrşit, suficientă apă pentru a aduce volumul la aproximativ 50 ml. Capătul tubului din prelungirea condensatorului trebuie să se afle sub suprafaţa soluţiei din vasul de colectare. Se umple capcana de vapori cu apă distilată.

O porţiune se transferă în interiorul vasului de distilare cu ajutorul unei pipete de precizie, conform indicaţiilor din tabelul 1 metoda 2.1. din prezenta anexă.

Se adaugă apă pînă la obţinerea unui volum total de 250-350 ml (vezi nota 1), 5 ml etanol (4.11.) şi 4 g aliaj Devarda (4.8.) (vezi nota 2).

Luîndu-se toate precauţiile pentru a se preveni pierderile de amoniac, se adaugă în balonul de distilare circa 30 ml soluţie de hidroxid de sodiu 30% (4.9.) şi, în final, în cazul în care proba a fost solubilizată cu acid, se mai adaugă o cantitate suficientă de hidroxid de sodiu pentru neutralizarea acidului clorhidric prezent în porţiunea de analizat. Se conectează balonul de distilare la aparat, asigurîndu-se etanşeitatea legăturilor. Se agită cu atenţie balonul pentru amestecarea conţinutului.

Se încălzeşte uşor, astfel încît degajarea de hidrogen să scadă considerabil în aproximativ o jumătate de oră şi lichidul să fiarbă. Se continuă distilarea mărindu-se fluxul de căldură, astfel încît să se distileze cel puţin 200 ml lichid în circa 30 de minute (fără a se prelungi distilarea mai mult de 45 de minute).

Atunci cînd distilarea este terminată, se desface vasul de colectare a amoniacului şi se spală tubul prelungitor şi capcana de vapori, colectîndu-se apele de spălare în vasul de titrare (vasul de colectare a amoniacului). Se titrează excesul de acid conform procedurii din metoda 2.1 din prezenta anexă.

Nota 2. În prezenţa sărurilor de calciu, cum ar fi azotatul de calciu şi azotatul de calciu şi amoniu, este necesar ca înainte de distilare să se adauge pentru fiecare gram prezent în probă 0,700 g fosfat de sodiu (NaHPO₄ × 2H₂O), pentru a se preveni formarea Ca(OH)₂.

7.3. Probă-martor

Se testează o probă-martor în aceleaşi condiţii şi se ţine cont de rezultat la calculul rezultatului final.

7.4. Testde control

Înainte de efectuarea analizelor, se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia de azotat de sodiu proaspăt preparată (4.12.) care conţine, în funcţie de varianta aleasă, 0,50-0,150 g azot nitric.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 2.2.1 din prezenta anexă.

Figura 5

Legenda figurii 5

(a) Balon cu fund rotund, cu gît lung şi gură tip clopot, de 750 ml (1000 ml).

(b) Tub de distilare cu cap de pulverizare şi legătură sferică nr.18 la ieşire.

(c) Tub cotit cu îmbinare sferică nr.18 la intrare şi con de picurare la ieşire (în locul îmbinării sferice se poate utiliza o conexiune din cauciuc).

(d) Condensator cu şase bule cu un tub prelungitor montat pe un dop de cauciuc pe care stă şi capcana de vapori.

(e) Vas colector de 750 ml.

(f) Capcană de vapori, care are rolul de a evita pierderile de amoniac.

Instalaţia este realizată din sticlă rezistentă la substanţele alcaline din distilat, în condiţiile de utilizare (sticlă borosilicată).

Metodele 2.3. Determinarea azotului total

Metoda 2.3.1. Determinarea azotului total din cianamida de calciu ce nu conţine azotaţi

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedee de determinare a azotului nitric din fertilizanţi cu cianamidă de calciu ce nu conţin azotaţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru cianamida de calciu (fără azotaţi).

3. Principiu

După degradarea Kjeldahl, azotul amoniacal format este dezlocuit cu hidroxid de sodiu; amoniacul se colectează şi se determină dintr-o soluţie standard de acid sulfuric.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid sulfuric diluat (d₂₀ = 1,54 g/ml): un volum de acid sulfuric (d₂₀ = 1,84) plus un volum de apă.

4.2. Sulfat de potasiu pentru analiză.

4.3. Oxid de cupru (CuO): 0,3-0,4 g pentru fiecare determinare sau cantitatea echivalentă de sulfat de cupru pentahidrat (CuSO₄× 5H₂O), adică 0,95-1,25 g pentru fiecare determinare.

4.4. Soluţie de hidroxid de sodiu, aproximativ 30% NaOH (d₂₀ = 1,33), fără amoniac.

4.11. Soluţii de indicatori

4.11.1. Indicator mixt.

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se aduce la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă. Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.11.2. Soluţie de roşu de metil.

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.12. Granule din piatră ponce pentru omogenizarea fierberii, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.13. Tiocianat de potasiu pentru analiză.

5. Aparatura

5.1. Aparat de distilare, vezi metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

5.2. Vas Kjeldahl cu gît lung şi capacitate corespunzătoare.

5.3. Pipete de 50, 100 şi 200 ml.

5.4. Vas cotat de 250 ml.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei

Se cîntăreşte, cu o precizie de 0,001 g, 1 g din probă şi se trece în vasul Kjeldahl. Se adaugă 50 ml acid sulfuric diluat (4.1.), 10-15 g sulfat de potasiu (4.2.) şi catalizatorul prescris (4.3.). Se încălzeşte uşor pentru a se elibera apa, după care se fierbe blînd timp de două ore, se lasă să se răcească şi se diluează cu 100-150 ml apă. Se răceşte din nou şi se transferă cantitativ suspensia într-un vas gradat de 250 ml, se aduce la semn cu apă, se agită şi se filtrează pe un filtru uscat direct într-un vas uscat.

7.2. Analiza soluţiei

În funcţie de varianta aleasă (vezi metoda 2.1.), se transferă cu o pipetă 50, 100 sau 200 ml din soluţia obţinută mai sus şi se distilează amoniacul conform metodei 2.1., adăugîndu-se suficientă soluţie de NaOH (4.4.), pentru a se asigura un exces semnificativ.

7.3. Test-martor

Se realizează un test-martor (omiţîndu-se proba) în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.4. Test de control

Înainte de efectuarea analizelor se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia de tiocianat de potasiu (4.13.) conţinînd o cantitate de azot egală cu cea din proba de analizat.

8. Exprimarea rezultatelor

Rezultatele se exprimă ca procente de azot (N) conţinute în fertilizantul primit pentru analiză.

Varianta A: % N = (50 – A) × 0,7.

Varianta B: % N = (50 – A) × 0,7.

Varianta C: % N = (35 – A) × 0,875.

Metoda 2.3.2. Determinarea azotului total din cianamida de calciu ce conţine azotaţi

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea azotului total din cianamida de calciu.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică pentru cianamida de calciu ce conţine azotaţi

3. Principiu

Metoda Kjeldahl nu poate fi aplicată direct pentru cianamida de calciu ce conţine azotaţi. De aceea, înainte de degradarea Kjeldahl, azotul nitric este redus la amoniac cu fier metalic şi clorură stanoasă.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid sulfuric (d = 1,84).

4.2. Fier pulbere redus în hidrogen.

4.3. Sulfat de potasiu pulbere fină pentru analiză.

4.10. Soluţii de indicatori

4.10.1. Indicator mixt.

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se aduce la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă. Se amestecă un volum din A cu două volume în B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.10.2. Soluţie de roşu de metil

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.11. Soluţie de clorură de staniu

Într-un balon cotat cu volum de 1 litru se dizolvă 120 g SnCl₂ × 2H₂O în 400 ml acid clorhidric concentrat (d₂₀ = 1,18) şi se aduce la semn cu apă. Această soluţie trebuie să fie complet limpede şi trebuie preparată chiar înainte de a fi utilizată. Este important să se verifice capacitatea reducătoare a clorurii stanoase.

Notă: Se dizolvă 0,5 g SnCl₂ × 2H₂O în 2 ml acid clorhidric concentrat (d₂₀ = 1,18) şi se aduce volumul la 50 ml cu apă. Se adaugă apoi 5 g sare Rochelle (tartrat de sodiu şi potasiu) şi o cantitate suficientă de bicarbonat de sodiu pentru analiză; soluţia obţinută trebuie să dea la testul cu hîrtie de pH o reacţie alcalină.

Se titrează cu soluţie de iod 0,1 mol/l, folosind ca indicator o soluţie amidon. Un mililitru de soluţie de iod 0,1 mol/l corespunde la 0,01128 g SnCl₂ × 2H₂O.

Cel puţin 80% din staniul prezent în soluţie trebuie să fie sub formă bivalentă. Pentru titrare trebuie să se folosească cel puţin 35 ml soluţie de iod 0,1 mol/l.

4.12. Soluţie de hidroxid de sodiu conţinînd aproximativ 30% NaOH (d₂₀ = 1,33), fără amoniac

4.13. Soluţie standard cu azot nitric şi amoniacal

Se cîntăresc 2,5 g azotat de potasiu pentru analiză şi 10,16 g sulfat de amoniu pentru analiză şi se pun într-un balon cotat de 250 ml. Se dizolvă în apă şi se completează pînă la 250 ml cu apă. 1 ml din această soluţie conţine 0,01 g azot.

4.14. Granule din piatră ponce, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

5. Aparatura

A se vedea metoda 2.3.1 din prezenta anexă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Prepararea soluţiei

Se cîntăreşte, cu o precizie de 0,001 g, 1 g din probă şi se pune în vasul Kjeldahl. Se adaugă 0,5 g pulbere de fier (4.2.) şi 50 ml soluţie de clorură de staniu (4.11.), se amestecă şi se lasă să stea jumătate de oră. În acest timp se amestecă din nou soluţia după 10 şi, respectiv, 20 de minute, apoi se adaugă 10 g sulfat de potasiu (4.3.) şi 30 ml acid sulfuric (4.1.). Se fierbe şi se continuă procesul timp de o oră de la apariţia unui fum alb. Se lasă să se răcească şi se diluează cu 100-150 ml apă. Se transvazează suspensia cantitativ într-un balon cotat de 250 ml, se răceşte, se aduce la semn cu apă, se amestecă şi se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas uscat. În locul sifonării suspensiei cu scopul aplicării uneia dintre variantele A, B sau C de la metoda 2.1. din prezenta anexă, azotul amoniacal din această soluţie poate fi distilat direct, după ce se adaugă suficient hidroxid de sodiu (4.12.) pentru a se asigura un exces semnificativ.

7.2. Analizasoluţiei

În funcţie de varianta A, B sau C de la metoda 2.1. din prezenta anexă, se transferă cu o pipetă 50, 100 sau 200 ml din soluţia obţinută mai sus. Se distilează amoniacul conform procedeului descris în metoda 2.1, adăugîndu-se cu atenţie în vasul de distilare suficientă soluţie NaOH pentru ca aceasta să fie considerabil în exces (4.2.).

7.3. Test-martor

Se realizează un test-martor (omiţîndu-se proba) în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.4. Testde control

Înainte de efectuarea analizelor se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia etalon (4.13.), conţinînd o cantitate de azot nitric şi amoniacal comparabilă cu cantitatea de azot nitric şi cianamidic conţinut în cianamida de calciu ce conţine azotaţi.

În acest scop se pun 20 ml din soluţia-etalon (4.13.) în vasul Kjeldahl.

Se conduce analiza cu atenţie, conform metodei descrise la punctele 7.1. şi 7.2.

8. Exprimarea rezultatelor

Rezultatele se exprimă ca procente de azot total (N) conţinute în fertilizantul primit pentru analiză.

Varianta A: % N = (50 – A) × 0,7.

Varianta B: % N = (50 – A) × 0,7.

Varianta C: % N = (35 – A) × 0,875.

Metoda 2.3.3.Determinarea azotului total din uree

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea azotului total din uree.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru fertilizanţii cu uree ce nu conţin azotaţi

3. Principiu

Ureea se transformă cantitativ în amoniac prin fierbere în prezenţa acidului sulfuric. Amoniacul astfel obţinut este distilat dintr-un mediu alcalin, distilatul fiind prins într-o soluţie standard de acid sulfuric aflat în exces. Excesul de acid se titrează cu ajutorul unei soluţii alcaline standard.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid sulfuric concentrat (d₂₀ = 1,84).

4.2. Soluţie hidroxid de sodiu, aproximativ 30% NaOH (d₂₀ = 1,33), fără amoniac.

4.9. Soluţii de indicatori

4.9.1. Indicator mixt

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se aduce la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă. Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.9.2. Soluţie de roşu de metil

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.10. Granule din piatra ponce, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.11. Uree pentru analiză.

5. Aparatura

5.1. Aparat de distilare, vezi metoda 2.1, "Determinarea azotului amoniacal"

5.2. Vas gradat de 500 ml.

5.3. Pipete de 25, 50 şi 100 ml.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Prepararea soluţiei

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 2,5 g din probă, se pune cantitatea cîntărită într-un vas Kjeldahl de 300 ml, după care se umezeşte cu 20 ml apă. Se toarnă 20 ml acid sulfuric concentrat (4.1.), se adaugă cîteva bile de sticlă pentru a preveni antrenarea probei şi se amestecă. Pentru a preveni împroşcarea se introduce prin gîtul sticlei o pîlnie din sticlă cu gît lung. Se încălzeşte uşor la început, apoi din ce în ce mai intens pînă cînd se observă degajarea unui fum alb (30-40 minute).

Se răceşte şi se diluează cu 100-150 ml apă. Se transferă cantitativ într-un vas cotat de 500 ml, înlăturîndu-se toate sedimentele. Se lasă să se răcească la temperatura camerei, se aduce la semn cu apă şi se amestecă şi, dacă este necesar, se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas de colectare uscat.

7.2. Analiza soluţiei

În funcţie de varianta aleasă (vezi metoda 2.1.), se transferă în vasul de distilare 25, 50 sau 100 ml din soluţia obţinută, cu ajutorul unei pipete. Se distilează amoniacul conform procedeului descris în metoda 2.1. din prezenta anexă, adăugîndu-se suficientă soluţie NaOH (d₂₀ = 1,33) (4.2.) în vasul de distilare pentru a se asigura un exces semnificativ.

7.3. Test-martor

Se realizează un test-martor (omiţîndu-se proba) în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.4. Test de control

Înainte de efectuarea analizelor se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia de uree proaspăt preparată pentru analiză (4.11.).

8. Exprimarea rezultatelor

Rezultatele se exprimă ca procente de azot (N) conţinute în fertilizantul primit pentru analiză.

Varianta A: % N = (50 – A) × 1,12

Varianta B: % N = (50 – A) × 1,12

Varianta C: % N = (35 – A) × 1,40.

Metoda 2.4. Determinarea azotului cianamidic

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea azotului cianamidic.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică pentru fertilizanţii ce conţin cianamidă de calciu sau cianamidă de calciu şi azotaţi.

3. Principiu

Azotul cianamidic se precipită sub forma unui complex cu argint şi se determină din precipitat prin Metoda Kjeldahl.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon şi fără nici un compus cu azot.

4.1. Acid acetic glacial.

4.2. Soluţie de amoniac cu 10% (procente de masă) amoniac gazos (d₂₀ = 0,96).

4.3. Soluţie amoniacală de argint (reactiv Tollens)

Se amestecă 500 ml soluţie 10% azotat de argint în apă cu 500 ml amoniac 10% (4.2.). În cazul în care nu este necesar, nu se expune la lumină, căldură sau aer. În mod normal, soluţia se poate păstra mai mulţi ani. În cazul în care soluţia rămîne limpede mai mult timp, reactivii sînt de bună calitate.

4.4. Acid sulfuric concentrat (d₂₀ = 1,84).

4.5. Sulfat de potasiu pentru analiză.

4.6. Oxid de cupru (CuO): 0,3-0,4 g pentru fiecare determinare, sau cantitatea echivalentă de sulfat de cupru pentahidrat de la 0,95 pînă la 1,25 pentru fiecare determinare.

4.7. Soluţie hidroxid de sodiu, aproximativ 30% NaOH (d₂₀ = 1,33), fără amoniac.

4.8. Acid sulfuric 0,05 mol/l.

4.9. Soluţie 0,1 mol/l de hidroxid de sodiu sau de potasiu.

4.10. Soluţii de indicatori

4.10.1. Indicator mixt.

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se aduce la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă.

Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.10.2. Soluţie de indicator roşu de metil

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.11. Granule din piatra ponce, spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.12. Tiocianat de potasiu pentru analiză.

5. Aparatura

5.1. Aparat de distilare, vezi metoda 2.1. "Determinarea azotului amoniacal".

5.2. Vas gradat de 500 ml (de exemplu vas Stohmann).

5.3. Vas Kjeldhal cu gît lung, de capacitate corespunzătoare (300-500 ml).

5.4. Pipete de 50 ml.

5.5. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Măsuri de siguranţă

La utilizarea oricărei soluţii amoniacale de argint este obligatorie folosirea ochelarilor de protecţie. Imediat după formarea unei membrane subţiri la suprafaţa lichidului, agitarea poate declanşa o explozie şi este deosebit de important să se lucreze cu atenţie.

7.2. Pregătirea soluţiei pentru analiză

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001, 2,5 g din probă şi se pun într-un mojar mic din sticlă. Se mărunţeşte soluţia prin mojarare cu apă. Mojararea se face în trei rînduri, de fiecare dată scurgîndu-se apa într-un vas gradat de 500 ml. Proba din mojar se transferă cantitativ în vasul gradat, spălîndu-se mojarul, pistilul şi pîlnia cu apă. Se completează cu apă pînă la aproximativ 400 ml şi apoi se adaugă 15 ml acid acetic (4.1.). Se amestecă cu un agitator rotativ (5.5.) timp de două ore.

Se aduce la 500 ml cu apă, se amestecă şi se filtrează.

Analiza trebuie realizată cît mai repede posibil.

7.3. Analiza soluţiei

Se transferă 50 ml din filtrat într-un pahar de 250 ml.

Se adaugă soluţia de amoniac (4.2.) pînă la realizarea unui mediu uşor alcalin, după care se adaugă 30 ml azotat de argint amoniacal cald (4.3.), cu scopul precipitării complexului galben de argint cu cianamidă.

Se lasă să stea peste noapte, se filtrează şi se spală precipitatul cu apă rece pînă cînd acesta nu mai conţine deloc amoniac.

Se pun filtrul şi precipitatul, încă umed, într-un balon Kjeldahl. Se adaugă 10-15 g sulfat de potasiu (4.5.), catalizatorul (4.6.) în cantitatea prescrisă, apoi 50 ml apă şi 25 ml acid sulfuric concentrat (4.4.).

Se încălzeşte uşor balonul, agitîndu-se uşor conţinutul, pînă la începerea fierberii. Se măreşte intensitatea încălzirii şi se fierbe pînă cînd conţinutul vasului devine incolor sau verde pal.

Se continuă fierberea încă o oră, după care se lasă să se răcească.

Se transferă cantitativ lichidul din balonul Kjeldahl într-un vas de distilare, se adaugă cîteva granule de piatră ponce (4.11.) şi se completează cu apă pînă la un volum de aproximativ 350 ml. Se amestecă şi se răceşte.

Se distilează amoniacul conform metodei 2.1. varianta A din prezenta anexă, adăugîndu-se suficientă soluţie de hidroxid de sodiu (4.7.) pentru a se asigura un exces semnificativ.

7.4. Test-martor

Se realizează un test-martor (omiţîndu-se proba) în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.5. Test de control

Înainte de efectuarea analizelor, se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă aplicarea metodei se face corect, folosindu-se o porţiune din soluţia standard de tiocianat de potasiu (4.12.) corespunzătoare cantităţii de 0,05 g azot.

8. Exprimarea rezultatelor

Rezultatele se exprimă ca procente de azot cianamidic conţinute în fertilizantul ce a fost primit pentru analiză.

% N = (50 – A) × 0,56.

Metoda 2.5. Determinarea spectrofotometrică a biuretelui din uree

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea biuretelui din uree, în cazul analizei fertilizanţilor.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru uree.

3. Principiu

În mediu alcalin, în prezenţa tartratului de sodiu şi potasiu, biuretul şi cuprul bivalent formează un complex cupric violet. Densitatea optică a soluţiei se măsoară la o lungime de undă de aproximativ 546 nm (nanometri).

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată, fără dioxid de carbon sau amoniac. Calitatea apei are o importanţă deosebită în această determinare.

4.1. Metanol

4.2. Soluţie acid sulfuric, aproximativ 0,05 mol/l.

4.3. Soluţie hidroxid de sodiu, aproximativ 0,1 mol/l.

4.4. Soluţie alcalină de tartrat de sodiu şi potasiu

Într-un balon cotat de un litru se dizolvă 40 g hidroxid de sodiu în 500 ml apă, după care se lasă să se răcească. Se adaugă 50 g tartrat de sodiu şi potasiu (NaKC₄H₄O₆ × 4H2O). Se aduce la semn cu apă. Se lasă să stea 24 ore înainte de utilizare.

4.5. Soluţie de sulfat de cupru

Într-un balon cotat de un litru se dizolvă 15 g sulfat de cupru pentahidrat în 500 ml apă. Se aduce la semn cu apă.

4.6. Soluţie standard de biuret proaspăt preparată

Într-un balon cotat de 250 ml se dizolvă în apă 0,250 g biuret pur (biuretul poate fi purificat înainte prin spălare cu soluţie de amoniac (10%) şi apoi cu acetonă şi uscare în vid). Se aduce balonul la semn cu apă. 1 ml din această soluţie conţine 0,001g biuret.

4.7. Soluţie de indicator

Într-un balon cotat de 100 ml se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml etanol 95%, după care se aduce la semn cu apă. În cazul în care solubilizarea nu este completă, soluţia se filtrează.

5. Aparatura

5.1. Spectrofotometru sau fotometru cu filtre, avînd sensibilitate şi precizie care să permită reproducerea unor măsuri mai mici de 0,5% T (a se vedea punctul 9 din prezenta metodă).

5.2. Vase gradate de 100, 250 şi 1000 ml.

5.3. Pipete gradate de 2, 5, 10, 20, 25 şi 50 ml sau o biuretă de 25 ml gradată la 0,05 ml.

5.4. Vas de 250 ml.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Curba de etalonare

Se transferă porţiuni de 0, 2, 5, 10, 20, 25 şi 50 ml din soluţia standard de biuret (4.6.) într-o serie de 7 baloane cotate de 100 ml. Se aduce conţinutul fiecărui balon pînă la aproximativ 50 ml cu apă, se adaugă o picătură de indicator (4.7.) şi, dacă este necesar, se neutralizează cu acid sulfuric 0,05 mol/l (4.2.). Se adaugă, amestecîndu-se, 20 ml soluţie alcalină de tartrat (4.4.) şi 20 ml soluţie de sulfat de cupru (4.5.).

Notă: Aceste soluţii trebuie să fie măsurate precis cu două biurete sau, cel mai bine, cu pipete.

Se aduc baloanele cotate la 100 ml cu apă distilată, se amestecă şi se lasă să stea 15 minute la 30 ± 2°C.

Cu soluţia de biuret de referinţ゠0′ se măsoară absorbanţa fiecărei soluţii la lungimea de undă de aproximativ 546 nm, utilizîndu-se celule de grosimi adecvate.

Se trasează curba de etalonare, reprezentîndu-se pe ordonată absorbantele iar pe abscisă – cantităţile corespunzătoare de biuret, în miligrame.

7.2. Pregătirea soluţiei ce trebuie analizată

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 10 grame din proba pregătită; cantitatea cîntărită se dizolvă în aproximativ 150 ml apă într-un balon cotat de 250 ml, după care se aduce la semn cu apă. Dacă este necesar, se filtrează.

Observaţia 1

În cazul în care proba analizată conţine mai mult de 0,015 g azot amoniacal, aceasta se dizolvă în 50 ml metanol (4.1.), într-un pahar de 250 ml. Se reduce volumul prin evaporare pînă la 25 ml. Se transferă cantitativ într-un balon cotat de 250 ml şi se aduce la semn cu apă. Dacă este necesar, se filtrează printr-un filtru uscat într-un recipient uscat.

Observaţia 2

Eliminarea opalescenţei: în cazul în care sînt prezente substanţe coloidale, în timpul filtrării pot apărea dificultăţi. În acest caz, soluţia pentru analiză se prepară astfel: se dizolvă proba de analizat în 150 ml apă, se adaugă 2 ml acid clorhidric 1 mol/l şi se filtrează soluţia direct prin două filtre plate foarte fine, într-un balon cotat de 250 ml. Se spală filtrele cu apă şi se aduce la semn cu apă. Procesul se continuă conform metodei de la pct.7.3.

7.3. Determinarea

În funcţie de conţinutul de biuret presupus a fi în probă, 25 sau 50 ml din soluţia menţionată la pct.7.2. se transferă cu o pipetă într-un balon de 100 ml. Dacă este necesar, se neutralizează cu reactiv 0,05 sau 0,1 mol/l (4.2. sau 4.3.), folosindu-se ca indicator soluţie de roşu de metil şi se adaugă, cu aceeaşi acurateţe ca la trasarea curbei de etalonare, 20 ml din soluţia alcalină de tartrat de sodiu şi potasiu (4.4.) şi 20 ml din soluţia de cupru (4.5.). Se aduce la semn cu apă, se amestecă în întregime şi se lasă soluţia să stea aproximativ 15 minute la 30 ± 2°C. Se realizează măsurarea fotometrică şi se calculează cantitatea de biuret conţinută în uree.

8. Exprimarea rezultatelor

unde:

C – masa de biuret, în miligrame, citită de pe graficul standardizat,

V – volumul porţiunii de analizat.

9. Anexă

Dacă "Jo" este intensitatea radiaţiei monocromatice (determinată de lungimea de undă) înainte de trecerea prin corpul transparent, iar "J" este intensitatea acesteia după trecere, atunci:

unde:

s – grosimea stratului, în centimetri

c – concentraţia, în mg/l

k – factorul din Legea Lambert-Beer, specific fiecărei substanţe.

Metodele 2.6. Determinarea diferitelor forme de azot din aceeaşi probă

Metoda 2.6.1. Determinarea diferitelor forme de azot dintr-o probă de fertilizant ce conţine azot nitric, azot amoniacal, azot din uree şi azot cianamidic

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea oricărei forme de azot în prezenţa oricăror alte forme de azot.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică tuturor fertilizanţilor prevăzuţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică care conţin azot în diferite forme.

3. Principiu

3.1. Azot total – solubil şi insolubil

Conform listei fertilizanţilor standard (fertilizanţilor – etalon) (anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică), aceste determinări se aplică tuturor produselor ce conţin cianamidă de calciu.

3.1.1. În absenţa azotaţilor, proba analizată se mineralizează prin degradare Kjeldahl directă.

3.1.2. În prezenţa azotaţilor, proba analizată se mineralizează prin degradare Kjeldahl după reducerea cu fier metalic şi clorură de staniu.

În ambele cazuri, amoniacul se determină conform metodei 2.1 din prezenta anexă.

Notă: În cazul în care analiza indică un conţinut de azot insolubil mai mare de 0,5, se conchide că fertilizantul conţine alte forme de azot insolubil, care nu sînt incluse în lista prevăzută în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

3.2. Forme de azot solubil

Următoarele forme se determină din diferite porţiuni luate din soluţia aceleiaşi probe:

3.2.1.Azot total solubil:

3.2.1.1. În absenţa azotaţilor, prin degradare Kjeldahl directă.

3.2.1.2. În prezenţa azotaţilor, prin degradare Kjeldahl a unei porţiuni din soluţie, după reducere prin metoda Ulsch, amoniacul urmînd a fi determinat, în ambele cazuri, aşa cum se arată în metoda 2.1;

3.2.2. Azotul total solubil, cu excepţia azotului nitric, prin degradare Kjeldahl după eliminarea azotului nitric cu sulfurat de fier (II) în mediu acid, amoniacul urmînd a fi determinat aşa cum se arată în metoda 2.1. din prezenta anexă;

3.2.3. Azot nitric, prin diferenţa:

3.2.3.1. În absenţa azotului cianamidic, dintre 3.2.1.2. şi 3.2.2. şi/sau între azotul total solubil (3.2.1.2.) şi suma dintre azotul amoniacal şi azotul organic din uree (3.2.4. + 3.2.5.);

3.2.3.2. În prezenţa cianamidei de calciu, dintre 3.2.1.2. şi 3.2.2. sau dintre 3.2.1.2. şi suma 3.2.4 + 3.2.5 + 3.2.6.

3.2.4.Azot amoniacal:

3.2.4.1. Numai în prezenţă de azot amoniacal şi de azot amoniacal plus azot nitric, prin aplicarea metodei 1 din prezenta anexă;

3.2.4.2. În prezenţa azotului din uree şi/sau a azotului cianamidic, prin distilarea la rece după ce se realizează un mediu uşor alcalin, amoniacul format fiind absorbit într-o soluţie standard de acid sulfuric şi determinat aşa cum se arată în metoda 2.1 din prezenta anexă;

3.2.5.Azot din uree:

3.2.5.1. Prin conversia la amoniac, utilizîndu-se ureaza, amoniacul format fiind titrat cu o soluţie standard de acid clorhidric,

sau

3.2.5.2. Gravimetric, cu xanthydrol: biuretul coprecipitat poate fi socotit – fără eroare mare – ca azot din uree, deoarece în fertilizanţii compuşi conţinutul de biuret rămîne în general mic în valoarea absolută,

sau

3.2.5.3. Prin diferenţă, conform tabelului următor:

3.2.6. Azotul cianamidic, prin precipitare sub formă de compus de argint, azotul urmînd a fi determinat din precipitat prin metoda Kjeldahl.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată

4.1. Sulfat de potasiu pentru analiză.

4.2. Pulbere de fier, redusă cu hidrogen (cantitatea prescrisă de fier trebuie să poată reduce cel puţin 50 mg azot nitric).

4.3. Tiocianat de potasiu pentru analiză.

4.4. Azotat de potasiu pentru analiză.

4.5. Sulfat de amoniu pentru analiză.

4.6. Uree pentru analiză.

4.7. Acid sulfuric diluat 1:1 (volume).

4.8. Soluţie standard de acid sulfuric: 0,1 mol/l.

4.9. Soluţie concentrată de hidroxid de sodiu. Soluţie apoasă de hidroxid de sodiu de 30% (m/V), fără amoniac.

4.10. Soluţie etalon de hidroxid de sodiu sau de potasiu: 0,2 mol/l, fără carbonaţi.

4.11. Soluţie de clorură de staniu

Într-un balon cotat de 1 litru se dizolvă 120 g SnCl₂ × 2H₂O în 400 ml acid clorhidric concentrat (d₂₀ = 1,18) şi se aduce la semn cu apă. Soluţia trebuie să fie perfect limpede şi să fie preparată chiar înainte de utilizare.

Notă: Este esenţial să se verifice puterea reducătoare a clorurii stanoase. Pentru aceasta se dizolvă 0,5 g SnCl₂ × 2H₂O în 2 ml acid clorhidric concentrat (d₂₀ = 1,18) şi se completează cu apă pînă la 50 ml. Se adaugă 5 g sare Rochelle (tartrat de sodiu şi potasiu), apoi suficient bicarbonat de sodiu pentru ca hîrtia de pH să indice un mediu alcalin.

Se titrează cu o soluţie de iod 0,1 mol/l, în prezenţa amidonului ca indicator.

1 ml soluţie 0,1 mol/l corespunde la 0,01128 g SnCl₂2H₂O.

Cel puţin 80% din cantitatea de staniu prezentă în soluţia preparată trebuie să fie în formă bivalentă. De aceea, pentru titrare trebuie să se folosească cel puţin 35 ml soluţie de iod 0,1 mol/l.

4.12. Acid sulfuric (d₂₀ = 1,84).

4.13. Acid clorhidric diluat: 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) şi 1 volum apă.

4.14. Acid acetic: 96-100%.

4.15. Soluţie de acid sulfuric aproximativ 30% (V/m).

4.16. Sulfurat de fier, cristale, FeSO₄ × 7H₂O.

4.17. Soluţie standard de acid sulfuric 0,05 mol/l.

4.18. Octanol.

4.19. Soluţie saturată de carbonat de potasiu.

4. 20. Soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,1 mol/l (fără carbonaţi).

4. 21. Soluţie saturată de hidroxid de bariu.

4.22. Soluţie carbonat de sodiu 10% (m/V).

4.23. Acid clorhidric 2 mol/l.

4.24. Soluţie standard de acid clorhidric 0,1 mol/l.

4.25. Soluţie de urează.

Se prepară o suspensie de 0,5 g urează activă în 100 ml apă. Se adaugă acid clorhidric 0,1 mol/l pînă cînd pH-ul soluţiei (măsurat cu un pH-metru) ajunge la 5,4.

4.26. Xanthydrol

Soluţie 5% în etanol sau metanol (4.31.) (nu se vor utiliza produse ce dau cantităţi mari de compuşi insolubili în apă). Soluţia poate fi păstrată timp de 3 luni într-o sticlă bine închisă, la întuneric.

4.27. Oxid de cupru (CuO): 0,3 – 0,4 g pentru fiecare determinare sau cantitatea echivalentă de sulfat de cupru pentahidrat (CuSO₄ × 5H₂O): 0,95 – 1,25 g pentru fiecare determinare.

4.28. Granule de piatră ponce, spălate cu acid clorhidric şi calcinate

4.29. Soluţii de indicatori

4.29.1. Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se aduce la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă.

Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.29.2. Soluţie de roşu de metil.

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.30. Hîrtie indicatoare

Hîrtie de pH, albastru de bromtimol (sau altă hîrtie sensibilă la pH 6-8).

4.31. Etanol sau metanol, soluţie 95%.

5. Aparatura

5.1. Aparat de distilare

A se vedea metoda 2.1. din prezenta anexă.

5.2. Aparat pentru determinarea azotului amoniacal conform metodei 7.2.5.3. (a se vedea figura 6 din prezenta anexă)

Aparatura este realizată dintr-un vas colector cu o formă specială, cu gît larg de sticlă şi gît lateral, un tub cu cap de pulverizare şi un tub perpendicular pentru introducerea aerului. Tuburile pot fi conectate la vasul colector prin intermediul unui dop de cauciuc găurit. Este important ca partea finală a tubului prin care se introduce aer să aibă o formă potrivită, deoarece bulele de gaz trebuie să fie perfect distribuite în soluţia din vasul colector şi în absorber. Cel mai bun aranjament constă dintr-o mică piesă de forma unei ciuperci cu un diametru exterior de 20 mm şi şase deschizături de 1 mm în jurul periferiei.

5.3. Aparatura pentru determinarea azotului din uree conform metodei de determinare cu urează (7.2.6.1.)

Această aparatură constă dintr-un vas Erlenmeyer de 300 ml, cu o pîlnie de separare şi un mic absorber (a se vedea figura 7 din prezenta anexă).

5.4. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

5.5. pH-metru.

5.6. Cuptor reglabil.

5.7. Sticlărie:

- pipete de 2, 5, 10, 20, 25, 50 şi 100 ml;

- vase Kjeldahl cu gît lung, de 300 şi 500 ml;

- baloane cotate de 100, 250, 500 şi 1000 ml;

- pîlnie filtrantă din sticlă sinterizată, cu diametrul porilor de 5 pînă la 15 μ;

- mojare.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Tehnică analitică

7.1. Azotul total – solubil şi insolubil

7.1.1. În absenţa azotaţilor.

7.1.1.1. Degradare.

Se cîntăreşte, cu o precizie de 0,001 g, o cantitate de probă conţinînd cel mult 100 mg azot. Cantitatea cîntărită se pune în vasul de distilare (5.1.). Se adaugă 10-15 g sulfat de potasiu (4.1.), catalizatorul (4.27.) şi cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). După aceea se adaugă 50 ml acid sulfuric diluat (4.7.) şi se amestecă. Se încălzeşte la început uşor, amestecîndu-se din cînd în cînd, pînă cînd nu mai spumează. Apoi se încălzeşte, astfel încît lichidul să fiarbă constant şi se menţine la fierbere încă o oră după ce soluţia devine limpede, prevenind lipirea oricăror materiale organice de pereţii vasului. Se lasă să se răcească. Se adaugă cu atenţie 350 ml apă, sub agitare. Se verifică dacă dizolvarea este pe cît posibil completă. Se lasă să se răcească şi se conectează vasul la aparatul de distilare (5.1.).

7.1.1.2. Distilarea amoniacului

50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.) se transferă cu o pipetă de precizie în vasul de colectare al aparatului. Se adaugă indicatorul (4.29.1. sau 4.29.2.). Se asigură ca terminaţia condensatorului să fie la cel puţin 1 cm sub suprafaţa soluţiei.

Luîndu-se toate precauţiile necesare pentru evitarea scăpărilor de amoniac, se adaugă cu atenţie în vasul de distilare suficientă soluţie concentrată de hidroxid de sodiu (4.9.) pentru ca soluţia să fie puternic alcalină (în general 120 ml sînt suficienţi; se verifică prin adăugarea cîtorva picături de fenolftaleină. La sfîrşitul distilării, soluţia din vas trebuie să fie clar alcalină). Se reglează încălzirea vasului, astfel încît să se distileze 150 ml în jumătate de oră. Se verifică folosindu-se hîrtie indicatoare (4.30.) dacă distilarea este completă. În cazul în care distilarea nu s-a terminat, se distilează încă 50 ml şi se repetă testul pînă cînd distilatul dă reacţie neutră la hîrtie indicatoare (4.30.). Se coboară apoi vasul de colectare, se mai distilează cîţiva mililitri de soluţie şi se spală capătul condensatorului. Se titrează excesul de acid cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l (4.10.), pînă cînd indicatorul îşi schimbă culoarea.

7.1.1.3. Test-martor

Se realizează un test-martor (omiţînd proba) în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.1.1.4. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru testul-martor, realizat prin pipetarea a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.) în vasul de colectare al aparatului (5.1.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame.

7.1.2. În prezenţa azotaţilor

7.1.2.1. Proba

Se cîntăreşte, cu o acurateţe de 1 mg, o cantitate de probă ce nu conţine mai mult de 40 mg azot nitric.

7.1.2.2. Reducerea azotaţilor

Se amestecă proba cu 50 ml apă, într-un mojar mic. Se transferă conţinutul cu o cantitate minimă de apă distilată într-un vas Kjeldahl de 500 ml. Se adaugă 5 g fier redus (4.2.) şi 50 ml din soluţia de clorură de staniu (4.11.). Se agită şi se lasă soluţia în repaus timp de o jumătate de oră. În acest timp, se amestecă din nou după 10 şi respectiv 20 de minute.

7.1.2.3. Degradare Kjeldahl

Se adaugă 30 ml acid sulfuric (4.12.), 5 g sulfat de potasiu (4.1.), cantitatea prescrisă de catalizator (4.27.) şi cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se încălzeşte uşor ţinîndu-se vasul un pic înclinat. Se intensifică treptat încălzirea şi se agită soluţia des pentru a se menţine amestecul în suspensie: lichidul se închide la culoare şi apoi se limpezeşte, formîndu-se o suspensie galben-verde de sulfat de fier anhidru. Se continuă încălzirea încă o oră după obţinerea unei soluţii limpezi, menţinîndu-se fierberea la foc mic. Se lasă să se răcească. În vas se adaugă 100 ml apă, puţin cîte puţin. Se amestecă şi se transferă conţinutul vasului într-un balon cotat de 500 ml. Se aduce la semn cu apă. Se amestecă. Se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas colector uscat.

7.1.2.4. Analiza soluţiei

O porţiune conţinînd cel mult 100 mg azot se transferă cu o pipetă în vasul de distilare al aparatului (5.1.). Se diluează cu apă distilată pînă la aproximativ 350 ml, se adaugă cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.), se conectează vasul la aparatul de distilare şi se continuă determinarea aşa cum este indicat la 7.1.1.2.

7.1.2.5. Proba-martor. A se vedea pct.7.1.1.3.

7.1.2.6. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru testul-martor, realizat prin pipetarea în vasul de colectare al aparatului (5.1.) a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat luată la 7.1.2.4.

7.2. Forme de azot solubil

7.2.1. Pregătirea soluţiei care trebuie analizată

Se cîntăresc, cu o precizie de 1 mg, 10 g din probă şi se pun într-un vas cotat de 500 ml.

7.2.1.1. În cazul în care fertilizantul nu conţine azot cianamidic

Se adaugă în vas 50 ml apă şi 20 ml acid clorhidric diluat (4.13.). Se agită şi se lasă vasul să stea pînă cînd degajarea de dioxid de carbon încetează. După aceea se adaugă 400 ml apă şi se amestecă cu un agitator rotativ (5.4.) timp de jumătate de oră. Se aduce vasul la semn cu apă, se amestecă şi se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas uscat.

7.2.1.2. În cazul în care fertilizantul conţine azot cianamidic

Se adaugă în vas 400 ml apă şi cîteva picături de roşu de metil (4.29.2.). Dacă este necesar, se acidulează soluţia adăugînd 15 ml acid acetic (4.14.). Se amestecă cu un agitator rotativ timp de două ore (5.4.). Dacă este necesar, se reacidulează soluţia în timpul acestei operaţii, utilizîndu-se acid acetic (4.14.). Se aduce la semn cu apă, se amestecă, se filtrează imediat printr-un filtru uscat într-un vas uscat şi se determină imediat azotul cianamidic.

În ambele cazuri, diferitele forme de azot solubil se determină în ziua preparării soluţiei, începînd cu azotul cianamidic şi azotul din uree, dacă acestea sînt prezente.

7.2.2. Azot solubil total

7.2.2.1. În absenţa azotaţilor

Se pipetează într-un vas de 300 ml o porţiune din filtrat (7 sau 7.2.1.2.), conţinînd cel mult 100 mg azot. Se adaugă 15 ml acid sulfuric concentrat (4.12.), 0,4 g oxid de cupru sau 1,25 g sulfat de cupru (4.27.) şi cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se încălzeşte uşor la început pentru iniţierea degradării şi apoi la temperatură mai mare, pînă cînd soluţia devine incoloră sau devine uşor verzuie şi apare clar un fum alb. După răcire se transferă cantitativ soluţia în vasul de distilare, se diluează cu aproximativ 500 ml apă şi se adaugă cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se conectează vasul la aparatul de distilare (5.1.) şi se continuă distilarea aşa cum s-a arătat la punctul 7.1.1.2.

7.2.2.2. În prezenţa azotaţilor

O porţiune din filtrat (7.2.1.1. sau 7.2.1.2.), conţinînd cel mult 40 g azot nitric, se transferă cu o pipetă de precizie într-un vas Erlenmeyer de 500 ml. În această etapă a analizei, cantitatea totală de azot nu este importantă. Se adaugă 10 ml acid sulfuric 30% (4.15.) şi 5 g fier redus (4.2.) şi se acoperă imediat paharul Erlenmeyer cu o sticlă de ceas. Se încălzeşte uşor pînă ce reacţia este fermă, dar nu puternică. În această fază se întrerupe încălzirea şi se lasă vasul să stea la temperatura camerei cel puţin trei ore. Se transferă cantitativ lichidul cu apă într-un vas gradat de 250 ml şi se aduce la semn cu apă, neţinînd cont de fierul nedizolvat. Se amestecă bine şi o porţiune ce conţine maxim 100 mg azot se transferă cu o pipetă de precizie într-un vas Kjeldahl de 300 ml. Se adaugă 15 ml acid sulfuric concentrat (4.12.), 0,4 g oxid de cupru sau 1,25 g sulfat de cupru (4.27.) şi cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se încălzeşte la început uşor pentru începerea degradării şi apoi se intensifică încălzirea pînă cînd soluţia devine incoloră sau uşor verzuie şi apare clar un fum alb. După răcire se transferă soluţia cantitativ în vasul de distilare, se diluează cu aproximativ 500 ml apă şi se adaugă cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se leagă vasul la aparatul de distilare (5.1.) şi se continuă determinarea aşa cum s-a arătat la pct.7.1.1.2.

7.2.2.3. Probă-martor.

A se vedea punctul 7.1.1.3.

7.2.2.4. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru testul-martor, efectuat prin pipetarea a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.) în vasul de colectare al aparatului (5.1.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, exprimată în grame, prezentă în porţiunea de analizat luată la 7.2.2.1 sau 7.2.2.2.

7.2.3. Determinarea azotului solubil, cu excepţia azotului nitric

O porţiune din filtrat (7.2.1.1. sau 7.2.1.2.), ce nu conţine mai mult de 50 mg azot care trebuie determinat, se transferă cu o pipetă de precizie într-un vas Kjeldahl de 300 ml. Se diluează cu 100 ml apă, se adaugă 5 g sulfat feros (4.16.), 20 ml acid sulfuric concentrat (4.1.) şi cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se încălzeşte la început uşor şi apoi mai puternic, pînă la apariţia unui fum alb. Se continuă degradarea încă 15 minute. Se întrerupe încălzirea, se introduce catalizatorul de oxid de cupru (4.27.) şi se menţine la o temperatură care să permită ca fumul alb să se degajeze timp de 10-15 minute. După răcire se transferă cantitativ conţinutul din vasul Kjeldahl în vasul de distilare al aparatului (5.1.). Se diluează la aproximativ 500 ml cu apă şi se adaugă cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se conectează vasul la aparatul de distilare şi se continuă determinarea aşa cum s-a indicat la 7.1.1.2.

7.2.3.1. Proba-martor

A se vedea punctul 7.1.1.3.

7.2.3.2. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru testul-martor, realizat prin pipetarea a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.) în vasul de colectare al aparatului (5.1.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

7.2.4. Azot nitric

7.2.4.1. În absenţa cianamidei de calciu

Se obţine prin diferenţa dintre rezultatele obţinute la 7.2.2.4. şi 7.2.3.2. şi/sau dintre rezultatul obţinut la 7.2.2.4. şi suma rezultatelor obţinute la (7.2.5.2. sau 7.2.5.5.) şi (7.2.6.3 sau 7.2.6.5 sau 7.2.6.6.).

7.2.4.2. În prezenţa cianamidei de calciu

Se obţine prin diferenţa dintre rezultatele obţinute la 7.2.2.4. şi 7.2.3.2. şi dintre rezultatul obţinut la 7.2.2.4. şi suma rezultatelor obţinute la (7.2.5.5.), (7.2.6.3 sau 7.2.6.5. sau 7.2.6.6.) şi (7.2.7.).

7.2.5. Azot amoniacal

7.2.5.1. Numai în prezenţă de azot amoniacal şi azot amoniacal şi nitric

O porţiune din proba filtrată (7.2.1.1.), conţinînd cel mult 100 mg azot amoniacal şi nitric, se transferă cu o pipetă de precizie în vasul aparatului de distilare (5.1.). Se adaugă apă pînă la 350 ml şi cîteva granule pentru omogenizarea fierberii (4.28.). Se leagă vasul la aparatul de distilare, se adaugă 20 ml soluţie de hidroxid de sodiu (4.9.) şi se distilează aşa cum s-a indicat la 7.1.1.2.

7.2.5.2. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru testul-martor, realizat prin pipetarea a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.) în vasul de colectare al aparatului (5.1.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

7.2.5.3. În prezenţa azotului din uree şi/sau din cianamidă

O porţiune din filtrat (7.2.1.1 sau 7.2.1.2.), care conţine cel mult 20 g azot amoniacal, se transferă cu o pipetă de precizie în vasul uscat al aparatului (5.2.). Se asamblează aparatul. Într-un pahar Erlenmeyer de 300 ml se pipetează 50 ml din soluţia standard de acid sulfuric 0,05 mol/l (4.17.) şi suficientă apă distilată pentru ca nivelul lichidului să se afle cu aproximativ 5 cm deasupra tubului de alimentare. Se introduce apă distilată prin gîtul lateral al vasului de reacţie, pînă la un volum de 50 ml. Se amestecă. Pentru a evita spumarea în timpul aerării, se adaugă cîteva picături de octanol (4.18.). Se alcalinizează soluţia cu 50 ml soluţie saturată de carbonat de potasiu (4.19.) şi se începe imediat antrenarea amoniacului eliberat din soluţia rece. Curentul puternic de aer necesar pentru aceasta (debit de aproximativ 3 l/minut) se purifică înainte de utilizare prin trecere printr-o serie de vase de spălare ce conţin acid sulfuric diluat şi hidroxid de sodiu diluat. În locul aerului sub presiune, se poate lucra sub vid, folosindu-se o pompă de apă, cu condiţia ca tubul acesteia să fie conectat suficient de etanş la vasul în care se colectează amoniacul. În general, eliminarea amoniacului este completă după trei ore. Cu toate acestea, este bine ca acest lucru să fie verificat prin schimbarea vasului de colectare. Atunci cînd operaţia s-a sfîrşit se separă vasul din instalaţie şi se spală extremitatea tubului şi pereţii vasului cu puţină apă distilată. Se titrează excesul de acid din vasul de colectare cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l (4.20), pînă cînd indicatorul virează la culoarea gri (4.29.1.).

7.2.5.3. Test-martor

A se vedea punctul 7.1.1.3.

7.2.5.5. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru testul-martor, realizat prin pipetarea a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l (4.8.) în vasul de colectare al aparatului (5.1.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

7.2.6. Azotul din uree

7.2.6.1. Metoda cu urează

O porţiune din filtrat (7.2.1.1 sau 7.2.1.2.), care conţine cel mult 250 mg azot din uree, se transferă cu o pipetă de precizie într-un vas gradat de 500 ml. Pentru a precipita fosfaţii se adaugă soluţie saturată de hidroxid de bariu (4.21.), pînă cînd nu mai apare precipitat. Se elimină ionii de bariu în exces (şi toţi ionii de calciu dizolvaţi), cu ajutorul unei soluţii de carbonat de sodiu 10% (4.22.)

Se lasă soluţia în repaus şi se verifică dacă precipitarea s-a realizat în totalitate. Se aduce la semn cu apă, se amestecă bine şi se filtrează printr-un filtru cutat. Se pipetează 50 ml din filtrat în vasul Erlenmeyer de 300 ml (5.3.) al instalaţiei. Se acidulează filtratul cu acid clorhidric 2 mol/l (4.23.), pînă cînd pH-ul – măsurat cu pH-metru (5.5.) – ajunge la valoarea 3. Se ridică pH-ul la 5,4 cu hidroxid de sodiu 0,1 n (4.20).

Pentru a se evita pierderile de amoniac în timpul descompunerii cu urează, se închide paharul Erlenmeyer cu un dop prevăzut cu o pîlnie de separare şi o capcană cu bule conţinînd exact 2 ml soluţie de acid clorhidric 0,1 mol/l (4.24.). Prin pîlnia de separare se introduc 20 ml din soluţia de urează (4.5.) şi se lasă să stea o oră la 20-25°C. După aceea se adaugă prin pîlnia de separare, lăsîndu-se să treacă în întregime în soluţie, 25 ml dintr-o soluţie standard de acid clorhidric 0,1 mol/l (4.24.) şi se spală cu puţină apă. În acelaşi fel se transferă cantitativ conţinutul din vasul colector de protecţie în soluţia din paharul Erlenmeyer. Se titrează excesul de acid cu o soluţie standard 0,1 mol/l de hidroxid de sodiu (4.20), pînă la un pH de 5,4, măsurat cu pH-metru.

7.2.6.2. Test-martor

A se vedea punctul 7.1.1.3.

7.2.6.3. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,1 mol/l utilizaţi pentru testul-martor efectuat exact în aceleaşi condiţii ca şi analiza;

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,1 mol/l utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

Observaţii:

1. După precipitarea cu soluţie de hidroxid de bariu şi carbonat de sodiu se aduce la semn cu apă, se filtrează şi se neutralizează cît se poate de repede.

2. Titrarea poate fi făcută fără indicator (4.29.2.), dar în acest caz punctul final este mai greu de observat.

7.2.6.4. Metoda gravimetrică cu xanthydrol

O porţiune din filtrat (7.2.1.1. sau 7.2.1.2.), care nu conţine mai mult de 20 mg uree, se transferă cu o pipetă de precizie într-un pahar de 250 ml. Se adaugă 40 ml acid acetic (4.14.). Se amestecă cu o baghetă de sticlă un minut şi se lasă timp de cinci minute pentru ca tot precipitatul să se depună. Se filtrează, pe un filtru întins, într-un vas de 100 ml, se spală filtrul cu cîţiva mililitri de acid acetic (4.14.), după care în filtrat se adaugă, picătură cu picătură, 10 ml xanthydrol (4.26.), amestecîndu-se continuu cu o baghetă de sticlă. Se lasă să stea pînă nu se mai depune precipitat, după care se amestecă din nou unu sau două minute. Se lasă să stea o oră şi jumătate. Se filtrează printr-un creuzet filtrant care a fost în prealabil uscat şi cîntărit, se tasează uşor şi se spală de trei ori cu cîte 5 ml etanol (4.31.), fără a se încerca însă eliminarea totală a acidului acetic. Se pune creuzetul în cuptor şi se lasă să stea la 130°C timp de o oră (fără a se depăşi 145°C). Se lasă să se răcească în exicator şi se cîntăreşte.

7.2.6.5. Exprimarea rezultatelor

unde:

m₁ – masa precipitatului obţinut, în grame;

M₂ – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

Corecţie pentru testul-martor. În general, biuretul poate fi asimilat azotului din uree fără erori semnificative, deoarece în fertilizanţii compuşi conţinutul biuretului din uree rămîne mic în valoare absolută.

7.2.6.6. Metoda diferenţei

Azotul din uree mai poate fi calculat conform tabelului următor:

7.2.6.7. Azot cianamidic

Se ia o porţiune din filtrat (7.2.1.2.), care conţine 10-30 mg azot cianamidic şi se pune într-un pahar de 250 ml. Se continuă analiza conform metodei 2.4 din prezenta anexă.

8. Verificarea rezultatelor

8.1. În unele cazuri pot apărea diferenţe între azotul total obţinut direct prin cîntărirea probei (7.1.) şi azotul solubil total (7.2.2.). Cu toate acestea, diferenţa nu trebuie să fie mai mare de 0,5%. În cazul în care această condiţie nu este îndeplinită înseamnă că fertilizantul conţine forme insolubile de azot ce nu sînt incluse în lista din anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică

8.2. Înainte de fiecare analiză se verifică dacă instalaţia funcţionează corespunzător şi dacă metoda utilizată este aplicată corect, folosindu-se o soluţie standard ce conţine diferite forme de azot în proporţii similare cu cele din proba testată. Aceste soluţii standard se prepară din soluţii standard de tiocianat de potasiu (4.3.), azotat de potasiu (4.4.), sulfat de amoniu (4.5.) şi uree (4.6.).

Figura 6. Aparat pentru determinarea azotului amoniacal (7.2.5.3.)

Figura 7. Aparat pentru determinarea azotului din uree (7.2.6.1.).

Metoda 2.6.2. Determinarea diferitelor forme de azot în fertilizanţii ce conţin azot numai sub formă nitrică şi amoniacală şi azot din uree

1. Obiect

Obiectul prezentei metode este de a specifica o metodă simplificată pentru determinarea diferitelor forme de azot din fertilizanţii ce conţin azot numai sub formă nitrică şi amoniacală şi azot din uree.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă poate fi utilizată pentru toţi fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică care conţin numai azot nitric, azot amoniacal şi azot din uree

3. Principiu

Următoarele determinări se fac pe porţiuni diferite ale unei singure probe de soluţie.

3.1. Azot solubil total:

3.1.1. În absenţa azotaţilor, direct prin degradarea Kjeldahl a soluţiei;

3.1.2. În prezenţa azotaţilor, prin degradarea Kjeldahl a unei părţi din soluţie ce a fost în prealabil redusă prin metoda Ulsch; în ambele cazuri, amoniacul se determină aşa cum s-a arătat la metoda 2.1;

3.2. Azotul solubil total, cu excepţia azotului nitric, prin degradare Kjeldahl după ce ionii azotat au fost eliminaţi în mediu acid cu ajutorul sulfatului feros; în ambele cazuri amoniacul, se determină aşa cum s-a arătat la metoda 2.1;

3.3. Azotul nitric, prin diferenţa dintre 3.1.2 şi 3.2 sau dintre azotul solubil total (3.1.2.) şi suma dintre azotul amoniacal şi azotul din uree (3.4 + 3.5.).

3.4. Azotul amoniacal, prin distilarea la rece după o alcalinizare uşoară; amoniacul se prinde într-o soluţie de acid sulfuric şi se determină conform metodei 2.1.

3.5. Azotul din uree, printr-una din metodele următoare:

3.5.1. Transformare în amoniac cu ajutorul ureazei; amoniacul format se determină prin titrare cu o soluţie standard de acid clorhidric;

3.5.2. Gravimetric, utilizîndu-se xanthydrol; biuretul coprecipitat poate fi asimilat cu o eroare mică azotului din uree; în fertilizanţii compuşi concentraţia acestuia este de obicei mică în valoare absolută;

3.5.3. Prin diferenţă, conform următorului tabel:

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată.

4.1. Sulfat de potasiu pentru analiză.

4.2. Fier pentru analiză, redus cu hidrogen (cantitatea de fier specificată trebuie să poată reduce cel puţin 50 mg azot nitric).

4.3. Azotat de potasiu pentru analiză.

4.4. Sulfat de amoniu pentru analiză.

4.5. Uree pentru analiză.

4.6. Soluţie de acid sulfuric 0,1 mol/l.

4.7. Soluţie concentrată de hidroxid de sodiu: aproximativ 30% (m/V) soluţie apoasă de hidroxid de sodiu, fără amoniac.

4.8. Soluţie 0,2 mol/l de hidroxid de sodiu sau de potasiu, fără carbonaţi.

4.9. Acid sulfuric (d₂₀ = 1,84).

4.10. Acid clorhidric diluat: 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18) şi 1 volum apă.

4.11. Acid acetic 96-100%.

4.12. Soluţie de acid sulfuric conţinînd aproximativ 30% H2SO4 (m/V), fără amoniac.

4.13. Sulfurat de fier, cristale FeSO4 × 7H2O.

4.14. Soluţie tritrată de acid sulfuric 0,05 mol/l.

4.15. Octanol

4.16. Soluţie saturată de carbonat de potasiu.

4.17. Soluţie 0,1 mol/l de hidroxid de sodiu sau de potasiu.

4.18. Soluţie saturată de hidroxid de bariu.

4.19. Soluţie de carbonat de sodiu 10% (m/V).

4.20. Acid clorhidric 2 mol/l.

4.21. Soluţie acid clorhidric 0,1 mol/l.

4.22. Soluţie de urează

Se realizează o suspensie din 0,5 g urează activă în 100 ml apă distilată, căreia i se ajustează pH-ul la valoarea 5,4 cu ajutorul unei soluţii 0,1 mol/l de acid clorhidric.

4.23. Xanthydrol

Soluţie 5% în metanol sau etanol (4.28.) (nu se vor utiliza produse ce dau un mare procent de materiale insolubile); soluţia poate fi păstrată trei luni într-o sticlă bine închisă, la întuneric.

4.24. Catalizator

Oxid de cupru (CuO): 0,3-0,4 g oxid pentru fiecare determinare, sau o cantitate echivalentă de sulfat de cupru pentahidrat (CuSO4 × 5H2O), respectiv 0,95-1,25 g sare pentru fiecare determinare.

4.25. Granule de piatră ponce spălate cu acid clorhidric şi calcinate.

4.26. Soluţii de indicator

4.26.1. Indicator mixt:

Soluţia A: Se dizolvă 1 g roşu de metil în 37 ml soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l şi se aduce la un litru cu apă.

Soluţia B: Se dizolvă 1 g albastru de metilen în apă şi se aduce la un litru cu apă.

Se amestecă un volum din A cu două volume din B.

Acest indicator este violet în soluţie acidă, gri în soluţie neutră şi verde în soluţie bazică. Se utilizează 0,5 ml (10 picături) din această soluţie.

4.26.2. Soluţie de roşu de metil.

Se dizolvă 0,1 g roşu de metil în 50 ml alcool etilic 95%. Se aduce la 100 ml cu apă şi, dacă este necesar, se filtrează. Acest indicator poate fi utilizat (patru-cinci picături) în locul celui de mai sus.

4.27. Hîrtie indicatoare

Litmus, albastru de bromtimol (sau altă hîrtie sensibilă la pH 6-8).

4.28. Etanol sau metanol 95% (m/V)

5. Aparatura

5.1. Aparat de distilare

Vezi metoda 2.1. din prezenta anexă.

5.2. Aparat pentru determinarea azotului amoniacal (7.5.1.).

Vezi metoda 2.6.1. şi figura 6 din prezenta anexă.

5.3. Aparat pentru determinarea azotului ureic cu tehnica cu urează (7.5.1.).

Vezi metoda 2.6.1. şi figura 7 din prezenta anexă.

5.4. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut)

5.5. pH-metru

5.6. Sticlărie:

pipete de precizie de 2, 5, 10, 25, 50 şi 100 ml;

balon Kjeldahl cu gît lung, de 300 şi 500 ml;

baloane cotate de 100, 250, 500 şi 1000 ml;

pîlnie filtrantă din sticlă sinterizată, cu diametrul porilor între 5 şi 15 ľm;

mojar.

6. Pregătirea probei

Vezi metoda 1 din prezenta anexă.

7. Metode

7.1. Prepararea soluţiei pentru analiză

Se cîntăresc, cu o precizie de 1 mg, 10 g din probă şi se pun într-un vas gradat de 500 ml. Se adaugă 50 ml apă şi apoi 20 ml acid clorhidric diluat (4.10.). Se amestecă. Se lasă soluţia să stea pînă la încetarea degajării de CO₂. Se adaugă 400 ml apă, se amestecă timp de jumătate de oră, se aduce la semn cu apă, se omogenizează şi se filtrează pe un filtru uscat într-un recipient uscat.

7.2. Azot total

7.2.1. În absenţa azotaţilor

O porţiune din filtrat (7.1.), care conţine maxim 100 mg azot, se pipetează într-un vas Kjeldahl. Se adaugă 15 ml acid sulfuric concentrat (4.9.), 0,4 g oxid de cupru sau 1,25 g sulfat de cupru (4.24.) şi cîteva bile de sticlă pentru omogenizarea fierberii. Se încălzeşte la început moderat, cu scopul iniţierii reacţiei – apoi din ce în ce mai puternic, pînă cînd lichidul devine incolor sau uşor verzui şi apare clar un fum alb. După răcire se transferă soluţia în vasul de distilare, se diluează pînă la 500 ml cu apă şi se adaugă cîteva granule de piatra ponce (4.25.). Se conectează la aparatul de distilare (5.1.), realizîndu-se determinarea aşa cum s-a arătat la 7.1.1.2., metoda 2.6.1.

7.2.2. În prezenţa azotaţilor

O porţiune din filtrat (7.1.), care conţine cel mult 40 mg azot nitric, se pune într-un vas Erlenmeyer de 500 ml. În această etapă a analizei, cantitatea totală de azot nu este importantă. Se adaugă 10 ml acid sulfuric 30% (4.12.), 5 g fier redus (4.2.) şi se acoperă paharul Erlenmeyer imediat cu o sticlă de ceas. Se încălzeşte uşor pînă cînd reacţia devine puternică, dar nu violentă. Se întrerupe încălzirea şi se lasă soluţia să stea la temperatura camerei cel puţin 3 ore. Lichidul se transferă cantitativ într-un balon cotat de 250 ml, făcîndu-se abstracţie de fierul nedizolvat. Se aduce la semn cu apă. Se omogenizează cu atenţie. Se pipetează o porţiune conţinînd maximum 100 mg mol/l într-un balon Kjeldahl de 300 ml. Se adaugă 15 ml acid sulfuric concentrat (4.9.), 0,4 g oxid de cupru sau 1,25 g sulfat de cupru (4.24.) şi cîteva bile de sticlă pentru controlul fierberii. Se încălzeşte moderat la început, cu scopul iniţierii reacţiei, apoi din ce în ce mai mult, pînă cînd lichidul devine incolor sau uşor verzui şi apare clar un fum alb. După răcire se transferă soluţia cantitativ în vasul de distilare, se diluează cu aproximativ 500 ml apă şi se adaugă cîteva granule de piatră ponce (4.25.). Se conectează vasul la aparatul de distilare (5.1.) şi se continuă determinarea aşa cum s-a arătat la 7.1.1.2. metoda 2.6.1.

7.2.3. Test-martor

Se realizează un test-martor (omiţîndu-se proba) în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.2.4. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l (4.8.) utilizaţi în testul-martor, realizat prin introducerea a 50 ml soluţie standard de acid sulfuric 0,1 mol/l în vasul de colectare al aparatului (4.6.);

A – ml de soluţie standard de hidroxid de sodiu sau potasiu 0,2 mol/l (2.8.) utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat (7.2.1. sau 7.2.2.).

7.3. Azot total fără azot nitric

7.3.1. Analiză

O porţiune din filtrat (7.1.) care conţine cel mult 50 mg mol/l ce trebuie determinat se pipetează într-un balon Kjeldahl de 300 ml. Se diluează la 100 ml apă, se adaugă 5 g sulfat feros (4.13.), 20 ml acid sulfuric concentrat (4.9.) şi cîteva bile de sticlă pentru controlul fierberii. La început se încălzeşte uşor, apoi din ce în ce mai puternic, pînă la apariţia unui fum alb. Se continuă reacţia timp de 15 minute. Se întrerupe încălzirea şi se introduc 0,4 g oxid de cupru sau 1,25 g sulfat de cupru (4.24.) drept catalizator. Menţinîndu-se încălzirea, se întreţine degajarea fumului alb încă 10-15 minute. După răcire se transferă cantitativ conţinutul balonului Kjeldahl în vasul de distilare (5.1.), se diluează cu aproximativ 500 ml apă şi se adaugă cîteva granule de piatră ponce (4.2.). Se conectează vasul la aparatul de distilare şi se continuă determinarea ca la punctul 7.1.1.2, metoda 2.6.1. din prezenta anexă.

7.3.2. Test-martor

Vezi 7.2.3.

7.3.3. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,2 mol/l (4.8.) utilizaţi în testul-martor, realizat prin introducerea a 50 ml soluţie titrată de acid sulfuric 0,1 mol/l în vasul de colectare al aparatului (4.6.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu (2.8.) utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

7.4. Azot nitric

Se obţine prin diferenţa dintre:

7.2.4 – (7.5.3 + 7.6.3.),

sau

7.2.4 – (7.5.3 + 7.6.5.),

sau

7.2.4 – (7.5.3 + 7.6.6.).

7.5. Azot amoniacal

7.5.1. Analiză

O porţiune din filtratul (7.1.), care conţine maximum 20 mg azot amoniacal, se pipetează în vasul uscat al aparatului (5.2.). Se conectează vasul la aparat. Se pipetează într-un vas Erlenmeyer de 300 ml exact 50 ml soluţie titrată de acid sulfuric 0,05 mol/l (4.14.) şi o cantitate de apă distilată astfel încît nivelul soluţiei să fie cu aproximativ 5 cm deasupra deschiderii tubului de alimentare. Prin gîtul lateral al vasului de reacţie se introduce apă distilată pînă la volumul de 50 ml. Se amestecă. Pentru a se evita formarea spumei la introducerea fluxului găzos, se introduc cîteva picături de octanol (4.15.). Se adaugă 50 ml soluţie saturată de carbonat de potasiu (4.16.) şi se începe imediat eliminarea amoniacului astfel eliberat din suspensia rece. Fluxul intens de aer necesar pentru aceasta (debit de aproximativ 3 litri pe minut) este purificat în prealabil prin trecere printr-o serie de vase de spălare conţinînd acid sulfuric diluat şi hidroxid de sodiu diluat. În locul aerului sub presiune se poate lucra la vid (folosindu-se o pompă de vid), cu condiţia asigurării unor legături etanşe între aparate.

În general, eliminarea amoniacului este completă după trei ore.

Cu toate acestea, este bine ca acest lucru să fie verificat prin schimbarea vasului Erlenmeyer. Atunci cînd procesul s-a terminat, se separă vasul Erlenmeyer de aparat, se spală tubul interior şi pereţii paharului cu apă distilată şi se titrează excesul de acid cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l (4.17.).

7.5.2. Test-martor

Vezi 7.2.3.

7.5.3. Exprimarea rezultatelor

unde:

a – ml soluţie titrată 0,1 mil/l hidroxid de sodiu sau potasiu (4.17.) utilizaţi în testul-martor, realizat prin pipetarea într-un pahar Erlenmeyer de 300 ml al aparatului (5.2.) a 50 ml soluţie titrată de acid sulfuric 0,05 mol/l în vasul de colectare al aparatului (4.14.);

A – ml soluţie standard de hidroxid de sodiu sau de potasiu 0,1 mol/l (4.17.) utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

7.6. Azot din uree

7.6.1. Metoda cu urează

O porţiune din filtrat (7.1.) ce conţine cel mult 250 mg azot din uree se pipetează într-un vas gradat de 500 ml. Pentru a precipita fosfaţii, se adaugă o cantitate suficientă de soluţie saturată de hidroxid de bariu (4.18.), pînă cînd continuarea adăugării nu mai produce precipitat. Se elimină ionii de bariu în exces (şi ionii de calciu dizolvaţi) cu ajutorul unei soluţii de carbonat de sodiu 10% (4.19.). Se lasă suspensia să se depună şi se verifică dacă precipitarea este completă. Se aduce la semn cu apă distilată, se omogenizează şi se filtrează printr-un filtru cutat. Se pipetează 50 ml din filtrat în vasul Erlenmeyer de 300 ml al aparatului (5.3.). Se acidulează cu soluţie de acid clorhidric 2 mol/l (4.20.), pînă la pH = 3,0 măsurat cu ajutorul unui pH-metru. Se ridică pH-ul la 5,4 cu ajutorul unei soluţii 0,1 mol/l de hidroxid de sodiu. (4.17.) Pentru a se evita pierderile de amoniac format la hidroliza cu urează, se închide paharul Erlenmeyer cu un dop conectat la o pîlnie picurătoare din sticlă şi un mic vas de protecţie conţinînd exact 2 ml acid clorhidric 0,1 mol/l (4.21.). Prin intermediul pîlniei picurătoare se introduc 20 ml soluţie de urează (4.22.). Se lasă vasul să stea o oră la 20-25°C. Se pipetează 25 ml dintr-o soluţie standard de acid clorhidric 0,1 mol/l (4.2.) prin pîlnia picurătoare, se lasă să pătrundă în soluţie, după care se spală cu puţină apă. Se transferă cantitativ şi conţinutul micului vas de protecţie în soluţia din paharul Erlenmeyer. Se titrează excesul de acid utilizîndu-se o soluţie standard de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l (4.17.), pînă la obţinerea unui pH de 5,4, măsurat de un pH-metru.

Observaţii

1. După precipitarea cu soluţie de hidroxid de bariu şi carbonat de sodiu se aduce la semn, se filtrează şi se neutralizează cît mai repede posibil.

2. Titrarea mai poate fi realizată, utilizîndu-se un indicator (4.26.), deşi schimbarea culorii este dificil de observat.

7.6.2. Test-martor

Vezi 7.2.3.

7.6.3. Exprimarea rezultatului

unde:

a – ml soluţie hidroxid de sodiu sau potasiu 0,1 mol/l (4.17.) utilizaţi în testul-martor, realizat exact în aceleaşi condiţii;

A – ml soluţie de hidroxid de sodiu sau potasiu 0,1 mol/l (4.17.) utilizaţi pentru analiză;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

7.6.4. Metoda gravimetrică cu xanthydrol

O porţiune din filtrat (7.1.) care conţine cel mult 20 mg uree se pipetează într-un pahar de 100 ml. Se adaugă 40 ml acid acetic (4.11.). Se amestecă cu o baghetă de sticlă timp de un minut. Se lasă precipitatul să se depună timp de cinci minute. Se filtrează şi apoi se spală solidul de pe filtru cu cîţiva mililitri de acid acetic (4.11.). Se adaugă 10 ml xanthydrol (4.23.) în filtrat, picătură cu picătură, amestecîndu-se continuu cu o baghetă de sticlă. Se lasă soluţia să stea pînă la apariţia unui precipitat şi atunci se reia agitarea încă 1-2 minute. Se lasă soluţia să stea o oră şi jumătate. Se filtrează printr-un creuzet filtrant din sticlă, care în prealabil a fost bine spălat şi uscat, utilizîndu-se o uşoară reducere a presiunii; se spală precipitatul din pîlnie de trei ori cu 5 ml etanol (4.28.), fără a avea ca scop eliminarea întregii cantităţi de acid acetic. Se scoate pîlnia filtrantă şi se introduce într-un cuptor, unde se menţine la 130°C timp de o oră (nu se va depăşi temperatura de 145°C). Se răceşte în exicator şi apoi se cîntăreşte.

7.6.5. Exprimarea rezultatelor

unde:

m – masa precipitatului obţinut, în grame;

M – masa probei, în grame, prezentă în porţiunea de analizat.

Se va face corecţia pentru proba-martor. În general, biuretul poate fi asimilat azotului din uree fără erori semnificative, deoarece concentraţia acestuia în valoare absolută este mică în fertilizanţii compuşi.

7.6.6. Metoda diferenţei

Azotul din uree mai poate fi calculat aşa cum se indică în tabelul următor:

8. Verificarea rezultatelor

Înainte de a începe fiecare analiză se verifică dacă aparatura funcţionează corespunzător şi dacă metoda utilizată este corect aplicată, utilizînd soluţii standard ce conţin diferite forme de azot în proporţii similare celor din probă. Aceste soluţii standard se prepară din soluţii titrate de azotat de potasiu (4.3.), sulfat de amoniu (4.4.) şi uree (4.5.).

Metodele 3. Fosfor

Metoda 3.1. Extracţii

Metoda 3.1.1. Extracţia fosforului solubil în acizi minerali

1. Obiect

Prezentele metode stabilesc procedura pentru determinarea fosforului solubil în acizi minerali.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru fertilizanţii fosfatici prezentaţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

Extracţia fosforului din fertilizanţi cu un amestec de acid azotic şi acid sulfuric.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată.

4.1. Acid sulfuric (d₂₀ = 1,84 g/ml).

4.2. Acid azotic (d₂₀ = 1,40 g/ml).

5. Aparatura

Instalaţie standard de laborator.

5.1. Un balon Kjeldahl cu o capacitate de cel puţin 500 ml sau un balon de 250 ml cu un tub de sticlă ce formează un condensator cu reflux.

5.2. Vas gradat de 500 ml.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 2,5 g din probă, şi se pun într-un vas Kjeldahl uscat.

7.2. Extracţia

Se adaugă 15 ml apă şi se amestecă pînă la obţinerea unei suspensii. Se adaugă 20 ml acid azotic (4.2.) şi, cu atenţie, încă 30 ml acid sulfuric (4.1.).

După ce reacţia, violentă la început, încetează, se aduce uşor conţinutul vasului la fierbere şi se fierbe timp de 30 de minute. Se lasă să se răcească şi se adaugă cu atenţie 150 ml apă, sub agitare. Se continuă fierberea încă 15 minute.

Se răceşte complet şi se transferă cantitatea de lichid într-un vas gradat de 500 ml. Se aduce la semn cu apă, se filtrează printr-un filtru cutat, fără fosfaţi, aruncîndu-se primele porţiuni de filtrat.

7.3. Determinare

Determinarea fosforului se face după metoda 3.2. pe o porţiune din soluţia astfel obţinută.

Metoda 3.1.2. Extracţia fosforului solubil într-o soluţie de acid formic 2% (20 g/l)

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura pentru determinarea fosforului solubil în acid formic 2% (20 g/l).

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică exclusiv pentru fosfaţi naturali moi.

3. Principiu

Pentru a diferenţia fosfaţii naturali moi de cei duri, fosforul solubil în acid formic este extras în condiţii specifice.

4. Reactivi

4.1. Acid formic 2% (20 g/l)

Notă: Se iau 82 ml acid formic (concentraţie între 98 şi 100%; d₂₀ = 1,22) şi se aduc la 5 litri cu apă distilată.

5. Aparatura

Instalaţie standard de laborator:

5.1. Vas gradat de 500 ml (de exemplu vas Stohmann);

5.2. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 5 g din probă, şi se pun într-un vas Stohmann cu gît larg, de 500 ml (5.1.), uscat.

7.2. Extracţia

Rotind continuu vasul cu mîna, se adaugă acidul formic la 20 ± 1°C (4.1.), pînă cînd nivelul lichidului ajunge la aproximativ 1 cm deasupra marcajului de gradare şi se aduce la semn. Se astupă vasul cu un dop din cauciuc şi se amestecă bine timp de 30 de minute la 20 ± 1°C, folosindu-se un agitator rotativ (5.2.).

Se filtrează soluţia printr-un filtru cutat uscat, fără fosfaţi, direct într-un recipient din sticlă uscat. Se aruncă primele porţiuni de filtrat.

7.3. Determinare

Se determină fosforul conform metodei 3.2. dintr-o porţiune a filtratului complet limpede.

Metoda 3.1.3. Extracţia fosforului solubil în acid citric 2% (20 g/l)

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea fosforului solubil în acid citric 2% (20 g/l).

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru zgurile bazice

3. Principiu

Extracţia fosforului din fertilizanţi cu o soluţie 2% de acid citric (20 g/l), în condiţii date.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată

4.1. Acid citric, soluţie 2% (20 g / litru) obţinută din acid citric cristalizat (C₈H₈O₇ × H₂O).

Notă: Se verifică concentraţia soluţiei de acid citric prin titrarea a 10 ml din acesta cu o soluţie standard de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l, utilizîndu-se ca indicator fenolftaleina.

În cazul în care pentru titrare s-au folosit 28,55 ml soluţie de hidroxid de sodiu, concentraţia soluţiei de acid citric este corectă.

5. Aparatura

5.1. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

Analiza se realizează pe un produs primit după ce proba iniţială a fost bine amestecată pentru a se asigura omogenitatea ei (vezi metoda 1 din prezenta anexă).

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 5 g din proba preparată şi se trec într-un vas uscat cu gît suficient de larg, de 600 ml, în care lichidul să poată fi amestecat în întregime.

7.2. Extracţie

Se adaugă 500 ± 1 ml soluţie de acid citric la 20 ± 1°C. La adăugarea primilor mililitri de reactiv, se agită puternic cu mîna pentru a opri formarea bulgărilor şi pentru a preveni lipirea substanţei de pereţii vasului. Se închide vasul cu un dop de cauciuc şi se agită cu un agitator rotativ (5.1.) exact 30 de minute, la o temperatură de 20 ± 1°C.

Se filtrează soluţia printr-un filtru cutat uscat, fără fosfaţi, direct într-un recipient uscat şi se aruncă primii 20 ml de filtrat. Se continuă filtrarea pînă la obţinerea unei cantităţi suficiente de filtrat din care să se poată realiza determinarea fosforului.

7.3. Determinare

Se determină fosforul extras conform metodei 3.2 din prezenta anexă, dintr-o porţiune a soluţiei obţinute.

Metoda 3.1.4. Extracţia fosforului care este solubil în citrat de amoniu neutru

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a fosforului solubil în citrat de amoniu neutru.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică pentru toţi fertilizanţii la care se prevede solubilitate în citrat de amoniu (vezi anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică).

3. Principiu

Extracţia fosforului la temperatura de 65°C, utilizîndu-se o soluţie de citrat de amoniu neutră (pH = 7), în condiţii specifice.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată.

4.1. Soluţie neutră de citrat de amoniu (pH = 7)

Această soluţie trebuie să conţină 185 g/l acid citric cristalizat şi trebuie să aibă greutatea specifică de 1,09 la 20°C şi pH de 7,0.

Reactivul se prepară după cum urmează:

Se dizolvă 370 g acid citric cristalin (C₆H₈O₇ × H₂O) în aproximativ 1,5 l apă şi se aduce la pH aproximativ neutru prin adăugarea a 345 ml soluţie hidroxid de amoniu (28-29% NH₃). În cazul în care concentraţia soluţiei de amoniac este mai mică de 28%, se adaugă o cantitate corespunzătoare, mai mare, de hidroxid de amoniu, soluţie şi acid citric diluat cu cantitatea corespunzătoare de apă.

Se răceşte şi se neutralizează prin cufundarea electrozilor pH-metrului în soluţie. Se adaugă soluţie de amoniac de concentraţie 28-29%, picătură cu picătură, amestecîndu-se continuu cu un agitator mecanic, pînă la obţinerea unui pH de exact 7,0 la o temperatura de 20°C. La acest punct se completează volumul la 2 litri şi se verifică din nou pH-ul. Se păstrează reactivul într-un recipient închis şi se verifică pH-ul la intervale regulate.

5. Aparatura

5.1. Pahar de 2 litri.

5.2. pH-metru.

5.3. Vas Erlenmeyer de 200 sau 250 ml.

5.4. Baloane cotate de 500 ml şi unul de 2000 ml.

5.5. Baie de apă termostatată la 65°C, prevăzută cu agitator adecvat (vezi figura 8 din prezenta anexă).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se transferă 1 sau 3 g din fertilizantul ce trebuie analizat într-un pahar Erlenmeyer de 200-250 ml, conţinînd 100 ml citrat de amoniu încălzit în prealabil la 65°C.

7.2. Analiza soluţiei

Se închide paharul Erlenmeyer cu un dop şi se agită bine pentru a se obţine o suspensie de fertilizant fără bulgări. Se scoate dopul pentru o fracţiune mică de timp pentru a se echilibra presiunea, apoi dopul se pune la loc. Se pune paharul pe baia de apă reglată pentru a menţine conţinutul vasului la exact 65°C şi se conectează agitatorul (vezi figura 8 din prezenta anexă). În timpul amestecării, nivelul suspensiei din vas trebuie să rămînă mereu sub nivelul apei din baia de apă (dacă nu este disponibil un agitator mecanic, conţinutul vasului se amestecă manual, din 5 în 5 minute). Agitatorul mecanic trebuie să fie reglat astfel încît să asigure menţinerea în suspensie a întregii soluţii.

După amestecarea timp de exact o oră, se scoate paharul Erlenmeyer din baia de apă.

Se răceşte imediat la temperatura camerei, sub jet de apă, şi se transferă cantitativ conţinutul din paharul Erlenmeyer într-un vas gradat de 500 ml cu jet de apă (spălare vas). Se aduce vasul la semn cu apă. Se amestecă bine. Se filtrează printr-un filtru cutat uscat (de viteză medie şi fără fosfaţi) direct într-un recipient uscat, aruncîndu-se primele porţiuni din filtrat (în jur de 50 ml).

Se colectează aproximativ 100 ml de filtrat.

7.3. Determinarea

Determinarea fosforului din extractul obţinut se face conform metodei 3.2. din prezenta anexă.

Figura 8

Metoda 3.1.5. Extracţia în citrat de amoniu alcalin

Metoda 3.1.5.1. Extracţia fosforului solubil după Petermann la 65°C

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura de determinare a fosforului solubil în citrat de amoniu alcalin.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru fosfatul dicalcic dihidrat precipitat(CaHPO₄ × 2H₂O).

3. Principiu

Extracţia fosforului la temperatura de 65°C cu o soluţie alcalină de citrat alcalin (Petermann), în condiţii specifice.

4. Reactivi

Apă distilată sau apă demineralizată avînd aceleaşi caracteristici cu apa distilată.

4.1. Soluţie Petermann

4.2. Caracteristici

Acid citric (C₆H₈O₇ × H₂O): 173 g/l

Amoniac: 42 g per litru azot amoniacal

Acid sulfuric 0,25 mol/l

pH = 9,4-9,7

Prepararea din citrat diamoniacal

Se dizolvă 931 g citrat diamoniacal (masă moleculară 226,19) în aproximativ 3500 ml apă, într-un balon cotat standard de 5 litri. Se lasă să stea într-o baie prin care apa curge tot timpul, se amestecă, se răceşte şi se adaugă cantităţi mici de amoniac. De exemplu, pentru densitatea d₂₀ = 0,906, corespunzătoare unei concentraţii de azot amoniacal de 20,81% (procente de masă), este necesar să se utilizeze 502 ml soluţie amoniacală. Se aduce temperatura la 20°C şi se aduce la semn cu apă distilată. Se amestecă.

Prepararea din acid citric şi amoniac

Se dizolvă 865 g acid citric monohidrat în aproximativ 2500 ml apă distilată într-un vas de aproximativ 5 litri. Se pune vasul într-o baie cu gheaţă. Se adaugă, printr-o pîlnie al cărei picior este cufundat în soluţia de acid citric, cantităţi mici de soluţie de amoniac, amestecîndu-se continuu. De exemplu, pentru densitatea d₂₀ = 0,906, corespunzătoare unei concentraţii de azot amoniacal de 20,81% (procente de masă), este necesar să se adauge 1114 ml soluţie de amoniac. Se aduce temperatura la 20°C, se transferă soluţia într-un vas standard de 5 litri, se aduce la semn cu apă şi se amestecă.

Se verifică conţinutul de azot amoniacal după cum urmează

Se transferă 25 ml din soluţie într-un balon standard de 250 ml şi se aduce la semn cu apă distilată. Se amestecă. Se determină conţinutul de azot amoniacal din 25 ml din această soluţie conform metodei 2.1 din prezenta anexă. În cazul în care soluţia este corectă, trebuie să se utilizeze 15 ml soluţie 0,5 mol/l H₂SO₄.

În cazul în care concentraţia azotului amoniacal este mai mare de 42 g/l, amoniacul poate fi antrenat cu un flux de gaz inert sau prin încălzire moderată pentru a se aduce pH-ul înapoi la 9,7. Se face o a doua determinare.

În cazul în care concentraţia azotului amoniacal este mai mică de 42 g/l, este necesar să se adauge o cantitate M de soluţie de amoniac:

În cazul în care V este mai mic de 25 ml, se adaugă direct în vasul de cinci litri o masă de (V × 0,173) g acid citric pulbere.

În cazul în care V este mai mare de 25 ml, este mai convenabil să se prepare încă un litru de reactiv, în felul următor:

Se cîntăresc 173 g acid citric. Se dizolvă în 500 ml apă. În continuare, respectîndu-se precauţiile indicate, se adaugă cel mult 225 + V × 1206 ml din soluţia de amoniac folosită pentru prepararea celor cinci litri de reactiv. Se aduce la semn cu apă. Se amestecă.

Se amestecă acest volum cu cei 4975 ml preparaţi anterior.

5. Aparatura

5.1. Baia de apă trebuie menţinută la temperatura de 65 ± 1°C.

5.2. Vas gradat de 500 ml (de exemplu, vas Stohmann)

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăreşte, cu o precizie de 0,001 g, 1 g din probă şi se trece într-un balon cotat de 500 ml.

7.2. Extracţia

Se adaugă 200 ml soluţie alcalină de citrat de amoniu (4.1.). Se închide vasul cu un dop şi se amestecă bine agitîndu-se cu mîna pentru a preveni formarea bulgărilor şi lipirea substanţei de pereţii vasului.

Se pune vasul în baia de apă fixată la 65°C şi se agită din cinci în cinci minute în prima jumătate de oră. După fiecare agitare se scoate dopul pentru a se echilibra presiunea. Nivelul apei din baie trebuie să fie deasupra nivelului soluţiei din vas. Se lasă vasul să stea în baia de apă încă o oră la 65°C, amestecîndu-se la fiecare 10 minute. Se scoate vasul din baie, se lasă să se răcească la aproximativ 20°C şi se aduce la 500 ml cu apă. Se amestecă şi se filtrează direct pe un filtru uscat, fără fosfaţi, aruncîndu-se primele porţiuni din filtrat.

7.3. Determinare

Determinarea fosforului extras se face dintr-o porţiune a soluţiei obţinute prin metoda 3.2.

Metoda 3.1.5.2. Extracţia fosforului solubil după Petermann, la temperatură ambiantă

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a fosforului solubil în citrat de amoniu alcalin rece.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru fosfaţi dezintegraţi.

3. Principiu

Extracţia fosforului la temperatura de 20°C cu o soluţie alcalină de citrat de amoniu (soluţie Petermann), în condiţii specifice.

4. Reactivi

A se vedea metoda 3.1.5.1 din prezenta anexă.

5. Aparatura

5.1. Instalaţie standard de laborator şi un vas cotat de 250 ml (de exemplu, vas Stohmann).

5.2. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 2,5 g din probă şi se trec într-un vas gradat de 250 ml (5.1.).

7.2. Extracţie

Se adaugă o cantitate mică din soluţia Petermann la 20°C şi se amestecă bine pentru a evita formarea bulgărilor şi lipirea substanţei de pereţii vasului. Se aduce la semn cu soluţie Petermann şi se închide vasul cu un dop de cauciuc.

Se amestecă timp de două ore cu un agitator rotativ (5.2.). Se filtrează imediat printr-un filtru cutat fără fosfaţi într-un recipient uscat, aruncînd primele porţiuni din filtrat.

7.3. Determinare

Determinarea fosforului se realizează dintr-o porţiune a filtratului obţinut conform metodei 3.2. din prezenta anexă.

Metoda 3.1.5.3. Extracţia fosforului solubil în citrat de amoniu alcalin Joulie

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura de determinare a fosforului solubil în citrat de amoniu alcalin Joulie.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru fertilizanţii fosfatici normali, în care fosforul se găseşte sub formă de fosfaţi de calciu şi aluminiu.

3. Principiu

Extracţia prin contactare intensă la temperatura de 20°C cu o soluţie alcalină de citrat de amoniu, în condiţii specifice (sau, atunci cînd este cazul, în prezenţa oxinei).

4. Reactivi

Apă distilată sau apă demineralizată.

4.1. Soluţie Joulie de citrat de amoniu alcalină

Această soluţie conţine 400 g acid citric şi 153 g NH₃ per litru. Conţinutul propriu de amoniac liber este aproximativ 55 g/l. Soluţia poate fi preparată prin una din metodele următoare:

4.1.1. Într-un vas gradat de 1 litru se dizolvă 400 g acid citric (C₆H₈O₇ × H₂O), în aproximativ 600 ml amoniac (d₂₀ = 0,925, adică 200 g NH₃ per litru). Acidul citric se adaugă succesiv, în cantităţi de 50-80 g, menţinîndu-se temperatura sub 50°C. Se aduce volumul la un litru cu amoniac.

4.1.2. Într-un vas gradat de 1 litru se dizolvă 432 g citrat de amoniu dibazic (C₆H₁₄N₂O₇) în 300 ml apă. Se adaugă 440 ml amoniac (d₂₀ = 0,925). Se aduce volumul la un litru cu apă.

Notă: Verificarea conţinutului total de amoniac.

Se ia o probă de 10 ml din soluţia de citrat şi se trece într-un balon de 250 ml. Se aduce la semn cu apă distilată. Se determină conţinutul de azot amoniacal din 25 ml din această soluţie, conform metodei 2.1. din prezenta anexă.

1 ml H₂SO₄ 0,25 mol/l = 0,008516 g NH₃

În aceste condiţii, se consideră că reactivul este corect dacă pentru titrare se folosesc 17,7-18 ml.

În cazul în care această condiţie nu este îndeplinită, se adaugă 4,25 ml amoniac (d₂₀ = 0,925) pentru fiecare 0,1 ml lipsă din cei 18 mililitri menţionaţi mai sus.

4.2. Pulbere de 8-hidroxichinolină (oxină)

5. Aparatura

5.1. Instalaţii standard de laborator şi un mic mojar cu pistil, din sticlă sau porţelan.

5.2. Vas gradat de 500 ml.

5.3. Un balon cotat de 1000 ml.

5.4. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăreşte, cu o precizie de 0,0005 g, 1 g din probă şi se trece într-un mojar mic. Se adaugă în jur de 10 picături de citrat (4.1.) pentru umezire şi se mojarează foarte atent cu pistilul.

7.2. Extracţie

Se adaugă 20 ml soluţie de citrat de amoniu (4.1.) şi se amestecă pînă cînd se formează o pastă. Se lasă să se liniştească timp de două minute.

Se decantează lichidul într-un vas gradat de 500 ml, avînd grijă să nu treacă şi particule solide rămase din operaţia precedentă. Peste reziduul rămas se adaugă 20 ml soluţie citrat (4.1.), se mojarează ca mai sus, după care decantatul limpede se pune în vasul cotat. Se repetă această procedură de patru ori, iar la a cincia se toarnă tot produsul din mojar în vas. Cantitatea totală de citrat utilizată în aceste procese trebuie să fie de aproximativ 100 ml.

Se spală pistilul şi mojarul cu 40 ml apă distilată, deasupra vasului cotat. Vasul închis cu dop se amestecă timp de trei ore pe un agitator rotativ (5.4.).

Se lasă vasul să stea 15-16 ore şi se amestecă din nou, în aceleaşi condiţii, timp de trei ore. Pe parcursul întregului proces, temperatura trebuie să fie menţinută la 20 ± 2°C.

Se aduce la semn cu apă distilată. Se filtrează printr-un filtru uscat, aruncîndu-se primele porţiuni din filtrat şi colectîndu-se filtratul limpede într-un vas uscat.

7.3. Determinare

Determinarea fosforului extras se face conform metodei 3.2. din prezenta anexă, dintr-o porţiune a soluţiei obţinute.

8. Anexă

Utilizarea oxinei face posibilă aplicarea prezentei metode la fertilizanţi ce conţin magneziu. Se recomandă folosirea ei atunci cînd raportul Mg : P₂O₅ este mai mare de 0,03 (Mg / P₂O₅ > 0,03). În acest caz, se adaugă 3 g oxină în proba de analizat umezită. În plus, folosirea oxinei în absenţa magneziului nu perturbă determinările ulterioare. Cu toate acestea, dacă se ştie că fertilizantul nu conţine magneziu, este posibil să nu se folosească oxină.

Metoda 3.1.6. Extracţia fosforului solubil în apă

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a fosforului solubil în apă.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică la toţi fertilizanţii, inclusiv fertilizanţii compuşi, pentru care se impune determinarea fosforului solubil în apă.

3. Principiu

Extracţia fosforului în condiţii specifice.

4. Reactivi

Apă distilată sau apă demineralizată.

5. Aparatura

5.1. Vas gradat de 500 ml (de exemplu, vas Stohmann).

5.2. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 5 g din probă şi se trec într-un vas gradat de 500 ml (5.1.).

7.2. Extracţia

Se adaugă în vas 450 ml apă, a cărei temperatură trebuie să fie de 20-25°C.

Se amestecă cu agitatorul rotativ (5.2.) timp de 30 minute.

Se aduce la semn cu apă, se amestecă în întregime prin agitare şi se filtrează pe un filtru cutat uscat, fără fosfaţi, într-un recipient uscat.

7.3. Determinare

Determinarea fosforului extras se face dintr-o porţiune a soluţiei obţinute, conform metodei 3.2. din prezenta anexă.

Metoda 3.2. Determinarea fosforului extras

(Metoda gravimetrică cu fosfomolibdat de chinolină)

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a fosforului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică tuturor extractelor de fertilizanţi (fosfor solubil în acizi minerali, fosfor solubil în apă, fosfor solubil în soluţii de citrat de amoniu, fosfor solubil în acid citric 2% şi fosfor solubil în acid formic 2%) pentru determinarea diferitelor forme de fosfor.

3. Principiu

După eventuala hidroliză, fosforul se precipită în mediu acid sub formă de fosfomolibdat de chinolină.

După filtrare şi spălare, precipitatul se usucă la 250°C şi se cîntăreşte.

În condiţiile de mai sus, compuşii care se găsesc, probabil, în soluţie (acizi minerali sau organici, ioni de amoniu, silicaţi solubili etc.) nu dau interferenţe în cazul în care la precipitare se utilizează reactivi de tipul molibdatului de sodiu sau molibdatului de amoniu.

4. Reactivi

Apă distilată sau apă demineralizată.

4.1. Acid azotic concentrat (d₂₀ = 1,40).

4.2. Prepararea reactivului

4.2.1. Prepararea reactivului pe bază de molibdat de sodiu.

Soluţia A: Se dizolvă 70 g molibdat de sodiu dihidrat în 100 ml apă distilată.

Soluţia B: Se dizolvă 60 g acid citric monohidrat în 100 ml apă distilată şi se adaugă 85 ml acid azotic concentrat (4.1.).

Soluţia C: Se amestecă soluţia A cu soluţia B pentru a se obţine soluţia C.

Soluţia D: Se adaugă la 50 ml apă distilată 35 ml acid azotic concentrat (4.1.) şi apoi 5 ml chinolină proaspăt distilată. Se adaugă această soluţie la soluţia C, se amestecă bine şi se lasă să stea peste noapte la întuneric. După aceasta se aduce la 500 ml cu apă distilată, se amestecă din nou şi se filtrează direct printr-o pîlnie filtrantă din sticlă sinterizată (5.6.).

4.2.2. Prepararea reactivului pe bază de molibdat de amoniu.

Soluţia A: În 300 ml apă distilată se dizolvă 100 g molibdat de amoniu, încălzindu-se uşor şi amestecîndu-se soluţia din cînd în cînd.

Soluţia B: Se dizolvă 120 g acid citric monohidrat în 200 ml apă şi se adaugă 170 ml acid azotic concentrat (4.1.).

Soluţia C: Se adaugă 10 ml chinolină proaspăt distilată în 70 ml acid azotic concentrat (4.1.).

Soluţia D: Soluţia A se adaugă uşor în soluţia B, agitîndu-se bine. După amestecare, se adaugă soluţia C în acest amestec şi se aduce la un litru. Se lasă să stea două zile într-un loc întunecos şi apoi se filtrează direct printr-o pîlnie filtrantă din sticlă sinterizată (5.6.).

Reactivii 4.2.1. şi 4.2.2. pot fi utilizaţi în acelaşi mod, dar aceştia trebuie să fie păstraţi la întuneric în recipiente din polietilenă bine închise.

5. Aparatura

5.1. Instalaţii standard de laborator şi vase Erlenmeyer de 500 ml cu gît larg.

5.2. Pipete gradate de 10, 25 şi 50 ml.

5.3. Creuzete filtrante cu porozitatea de 5-20 ľm.

5.4. Vas pentru filtrare sub vid (vas Buchner).

5.5. Cuptor de uscare fixat la 250 ± 10°C.

5.6. Pîlnii filtrante din sticlă sinterizată cu porozitate între 5-20 ľm.

6. Mod de lucru

6.1. Prelevarea soluţiei

Notă: Se ia cu o pipetă o porţiune din extractul de fertilizant (vezi tabelul 2) conţinînd în jur de 0,01 g P₂O₅ şi se pune într-un vas Erlenmeyer de 500 ml. Se adaugă 15 ml acid azotic concentrat (21 ml, cînd soluţia ce trebuie precipitată conţine mai mult de 15 ml soluţie de citrat, citrat neutru, sau citrat alcalin Petermann sau Joulie), (4.1.) şi se diluează cu apă pînă la aproximativ 100 ml.

6.2. Hidroliza

În cazul în care se bănuieşte că în soluţie există în suspensie metafosfaţi, pirofosfaţi sau polifosfaţi, hidroliza se realizează după cum urmează:

se aduce uşor la fierbere conţinutul paharului Erlenmeyer şi se menţine la această temperatură pînă cînd hidroliza este completă (de obicei, într-o oră). Procesul trebuie condus cu multă atenţie, pentru a preveni pierderile datorate împrăştierii şi evaporării excesive, care ar reduce volumul iniţial cu mai mult de jumătate; pentru aceasta se foloseşte un condensator de reflux. După hidroliză se readuce soluţia la volumul iniţial cu apă distilată.

6.3. Cîntărireacreuzetului

Se usucă creuzetul filtrant (5.3.) cel puţin 15 minute într-un cuptor de uscare fixat la 250 ± 10°C. Se cîntăreşte creuzetul după răcire în exicator.

6.4. Precipitarea

Soluţia acidă din vasul Erlenmeyer se încălzeşte pînă cînd începe să fiarbă; în acel moment se iniţiază precipitarea fosfomolibdatului de chinolină prin adăugarea a 40 ml reactiv de precipitare (reactivul 4.2.1. sau 4.2.2.) (pentru a precipita fosfaţii din soluţiile ce conţin mai mult de 15 ml soluţie de citat (neutru, Petermann sau Joulie) care s-a acidulat cu 21 ml acid azotic concentrat (a se vedea nota de la punctul 6.1.), se utilizează 80 ml reactiv de precipitare), picătură cu picătură, amestecîndu-se continuu. Se pune vasul Erlenmeyer într-o baie de abur şi se lasă să stea timp de 15 minute, amestecîndu-se din cînd în cînd. Soluţia poate fi filtrată imediat sau după ce se răceşte bine.

6.5. Filtrarea şi spălarea

Soluţia se filtrează sub vid prin decantare. Se spală precipitatul în vasul Erlenmeyer cu 30 ml apă. Se decantează şi se filtrează soluţia. Se repetă acest proces de cinci ori. Restul precipitatului se transferă cantitativ, cu apă, în creuzetul filtrant. Se spală cu 20 ml apă, lăsîndu-se lichidul să se scurgă după fiecare adăugare. Se usucă precipitatul în întregime.

6.6. Uscarea şi cîntărirea

Se şterge exteriorul creuzetului filtrant cu o hîrtie de filtru. Se pune creuzetul în cuptorul de uscare şi se ţine acolo pînă la masă constantă, la o temperatură de 250°C (5.5.) (de obicei 15 minute); se lasă să se răcească în exicator la temperatura camerei şi se cîntăreşte rapid.

6.7. Test-martor

Pentru fiecare serie de determinări se realizează un test-martor, utilizîndu-se numai reactivii şi solvenţii în proporţiile utilizate la extracţie (soluţie de citrat etc.), şi se ia în considerare la calcularea rezultatului final.

6.8. Verificarea

Se realizează o determinare utilizîndu-se o porţiune dintr-o soluţie de fosfat de potasiu monobazic (KH₂PO₄), conţinînd 0,01 g P₂O₅.

7. Exprimarea rezultatelor

În cazul în care se utilizează pentru analiză probele şi diluţiile indicate în tabelul 2, se folosesc următoarele formule:

% P în fertilizant = (A – a) F′

sau

% P₂O₅ în fertilizant = (A – a) F

unde:

A – masa, în grame, de fosfomolibdat de chinolină;

a – masa, în grame, de fosfomolibdat de chinolină obţinută în testul martor;

F şi F′ – factorii indicaţi în ultimele două coloane ale tabelului 2.

Atunci cînd probele de analizat şi diluţiile diferă de cele din tabelul 2, se aplică următoarea formulă:

sau

unde:

f şi f′ = factorii de conversie ai fosfomolibdatului de chinolină în P₂O₅ = 0,032074, (f) sau în P = 0,013984 f′;

D – factorul de diluţie;

M – masa, în grame, a probei analizate.

Metoda 3.3. Determinarea dimensiunii particulelor

1. Obiect şi domeniu de aplicare

Prezenta metodă defineşte procedura testării prin cernere a fertilizanţilor granulaţi cu fosfor.

2. Principiu

Proba este cernută pe un cuib de site, fie manual, fie mecanic. Se notează masa reţinută pe fiecare sită şi se calculează procentul de material care trece prin site.

3. Aparatura

3.1. Site de testare din împletitură de sîrmă, cu diametrul de 200 mm şi cu ochiuri standard de 6 mm, 4 mm şi, respectiv, 1 mm. Un capac şi un recipient colector pentru site.

3.2. Balanţă cu precizie de 0,1 grame.

3.3. Vibrator mecanic sau electromagnetic pentru site (dacă este disponibil) capabil să mişte proba testată atît pe verticală, cît şi pe orizontală.

4. Mod de lucru

4.1. Proba este împărţită în porţiuni de aproximativ 100 grame.

4.2. Se cîntăreşte una din aceste porţiuni, cu o precizie de 0,1 grame.

4.3. Se aşează sitele pe recipientul colector în ordinea crescătoare a ochiurilor (1 mm, 4 mm şi 6 mm). Proba, cîntărită în prealabil, se pune pe sita de deasupra. Se potriveşte capacul pe sita superioară (cu ochiuri de 6 mm).

4.4. Se scutură manual sau mecanic atît pe verticală, cît şi pe orizontală. În cazul în care se scutură manual se loveşte uşor cu palma cuibul sitelor, din cînd în cînd. Se continuă acest proces 2 minute, sau pînă cînd cantitatea trecută prin fiecare sită într-un minut este mai mică de 0,1 grame.

4.5. Se scot sitele din cuibul lor şi se colectează materialul reţinut, dacă este cazul, se curăţă uşor şi dosul sitelor cu o pensulă moale.

4.6. Se cîntăreşte materialul reţinut pe fiecare sită şi cel din recipientul colector, cu o precizie de 0,1 grame.

5. Evaluarea rezultatelor

5.1. Se transformă masele fracţionate în procente din totalul maselor fracţionate (nu al încărcăturii iniţiale).

Se calculează procentul de material reţinut în recipientul colector (particule cu diametrul mai mic de 1 mm) şi pe fiecare sită aparte.

Suma maselor fracţiunilor mai mici de 1 mm şi mai mari de 6 mm trebuie să nu fie mai mare de 10% din porţiunea luată pentru analiză.

Metoda 4. Potasiu

Metoda 4.1. Determinarea conţinutului de potasiu solubil în apă

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a potasiului solubil în apă.

2. Domeniu de aplicare

Toţi fertilizanţii cu potasiu enumeraţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

Potasiul din proba ce trebuie analizată se dizolvă în apă. După eliminarea sau fixarea substanţelor ce pot interfera la determinarea cantitativă, potasiul este precipitat într-un mediu uşor alcalin, sub formă de tetrafenilborat de potasiu.

4. Reactivi

Apă distilată sau demineralizată.

4.1. Formaldehidă

Soluţie limpede de formaldehidă 25-35%.

4.2. Clorură de potasiu pentru analiză

4.3. Soluţie hidroxid de sodiu 10 mol/l

Trebuie să se verifice cu atenţie dacă hidroxidul de potasiu folosit nu conţine hidroxid de sodiu.

4.4. Soluţiede indicator

Se dizolvă 0,5 g fenolftaleină în etanol 90% şi se aduce volumul pînă la 100 ml.

4.5. Soluţie EDTA

Se dizolvă 4 g sare disodică dihidrată a acidului etilendiaminotetraacetic în apă, într-un balon cotat de 100 ml. Se aduce balonul la semn şi se amestecă.

Acest reactiv se păstrează într-un recipient din plastic.

4.6. Soluţie STPB

Se dizolvă 32,5 g de tetrafenilborat de sodiu în 480 ml apă, se adaugă 2 ml soluţie hidroxid de sodiu (4.3.) şi 20 ml soluţie clorură de magneziu (100 g MgCl₂ × 6H₂O/ litru).

Se agită 15 minute şi se filtrează printr-un filtru fin, fără cenuşi.

Reactivul se păstrează într-un recipient din plastic.

4.7. Lichidde spălare

Se diluează 20 ml din soluţia STBP (4.6.) la 1000 ml cu apă.

4.8. Apăde brom

Soluţie saturată de brom în apă.

5. Aparatura

5.1. Vase gradate de 1000 ml.

5.2. Balon cotat de 250 ml.

5.3. Creuzete filtrante cu pori între 5-20 ľm.

5.4. Cuptor fixat la 120 ± 10°C.

5.5. Exicator.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

În cazul sărurilor de potasiu, proba trebuie să fie măcinată fin pentru a se obţine o probă reprezentativă pentru analiză; se recomandă respectarea prevederilor din metoda 1 punctul 6 litera (a) din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 0,001 g, 10 g din proba pregătită (5 g sare de potasiu conţine mai mult de 50% oxid de potasiu). Se aduce proba cîntărită într-un pahar de 600 ml cu aproximativ 400 ml apă.

Se aduce la fierbere şi se lasă să fiarbă 30 de minute. Se răceşte şi se transferă cantitativ într-un vas gradat de 1000 ml, se aduce la semn, se amestecă şi se filtrează într-un recipient uscat. Se aruncă primii 50 ml filtrat (vezi 7.6, nota la procedură).

7.2. Pregătirea porţiunii pentru precipitare

Se ia cu o pipetă o porţiune din filtrat, conţinînd 25-50 mg potasiu (vezi tabelul 3), şi se trece într-un pahar de 250 ml. Dacă este necesar, se aduce la 50 ml cu apă.

Pentru a elimina orice interferenţe, se adaugă 10 ml soluţie EDTA (4.5.), cîteva picături de soluţie de fenolftaleină (4.4.) şi apoi hidroxid de sodiu (4.3.), picătură cu picătură, agitîndu-se continuu, pînă cînd soluţia se colorează în roşu; în final se mai adaugă cîteva picături de hidroxid de sodiu pentru a se asigura un exces (de obicei 1 ml hidroxid de sodiu este suficient pentru a neutraliza proba şi pentru a realiza excesul dorit).

Pentru a se elimina cea mai mare parte a amoniacului (vezi 7.6 (b), nota la procedură), se fierbe uşor timp de 15 minute.

Dacă este necesar, se adaugă apă pentru a se aduce volumul la 60 ml.

Se aduce soluţia la fierbere, se îndepărtează sursa de căldură şi se adaugă în pahar 10 ml formaldehidă (4.1.). Se adaugă cîteva picături de fenolftaleină şi, dacă este necesar, încă puţin hidroxid de sodiu, pînă cînd apare clar culoarea roşie. Se acoperă paharul cu o sticlă de ceas şi se lasă să stea 15 minute într-o baie de abur.

7.3. Cîntărirea creuzetului

Se usucă creuzetul filtrant (vezi 5. "Aparatură") pînă la masă constantă (aproximativ 15 minute) în cuptor, la 120°C (5.4.).

Se lasă creuzetul să se răcească în exicator şi apoi se cîntăreşte.

7.4. Precipitarea

Se ia paharul din baia de abur, se adaugă sub agitare, picătură cu picătură, 10 ml soluţie STPB (4.6.). Această adăugare durează aproximativ două minute. Se aşteaptă cel puţin 10 minute înainte de filtrare.

7.5. Filtrarea şi spălarea

Se filtrează sub vid într-un creuzet filtrant cîntărit, se clăteşte paharul cu lichidul de spălare (4.7.), se spală precipitatul de trei ori cu lichid de spălare (60 ml fiind toată soluţia de spălare) şi de două ori cu 5-10 ml apă.

Se usucă precipitatul în întregime.

7.6. Uscarea şi cîntărirea

Se şterge exteriorul creuzetului cu o hîrtie de filtru. Se pune creuzetul cu precipitat în cuptor pentru o oră şi jumătate, la o temperatură de 120°C. Se lasă creuzetul să se răcească în exicator la temperatura ambiantă şi se cîntăreşte repede.

Observaţii la modul de lucru:

a) În cazul în care filtratul este întunecat la culoare, se ia cu o pipetă o porţiune ce conţine cel mult 100 mg K₂O şi se pune într-un vas gradat de 100 ml, se adaugă apă de brom şi se aduce la fierbere pentru eliminarea surplusului de brom. După răcire se aduce vasul la semn, se filtrează şi se determină cantitatea de potasiu dintr-o porţiune de filtrat.

b) În cazul în care azotul amoniacal este în cantitate mică sau nu este prezent, nu mai sînt necesare cele 15 minute de fierbere.

7.7. Porţiuni care se iau ca probă şi factorii de conversie

7.8. Test-martor

Pentru fiecare serie de determinări se realizează un test-martor, utilizîndu-se numai reactivii în proporţiile utilizate la analiză şi se ia în considerare la calcularea rezultatului final.

7.9. Test de control

Pentru a avea un control asupra metodei de analiză, se realizează o determinare pe o porţiune a unei soluţii de clorură de potasiu ce trebuie să conţină cel mult 40 mg K₂O.

8. Exprimarea rezultatelor

În cazul în care se utilizează pentru analiză probele şi diluţiile indicate în tabelul 3, se folosesc următoarele formule:

% K₂O în fertilizant = (A – a) × F,

sau

% K în fertilizant = (A – a) × F′

unde:

A – masa, în grame, a precipitatului din probă;

a – masa în grame, a precipitatului din proba-martor;

F şi F′ – factori (a se vedea tabelul 3).

Pentru probe şi diluţii diferite de cele din tabelul 3, se utilizează următoarea formulă:

sau

unde:

f – factor de conversie, TKPB în K₂O = 0,1314;

f′ – factor de conversie TKPB în K = 0,109;

D – factor de diluţie;

M – masa, în grame, a probei de analizat.

Metoda 5. Clor

Metoda 5.1. Determinarea clorului în absenţa substanţelor organice

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura pentru determinarea clorului din cloruri, în absenţa materialelor organice.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică tuturor fertilizanţilor ce nu conţin materiale organice.

3. Principiu

Clorurile, dizolvate în apă, sînt precipitate în mediu acid cu soluţie standard de azotat de argint în exces. Excesul se titrează cu o soluţie de tiocianat de amoniu, în prezenţa sulfatului feric de amoniu (metoda Volhard).

4. Reactivi

Apă distilată sau complet demineralizată, fără cloruri.

4.1. Nitrobenzen sau dietil eter.

4.2. Acid azotic 10 mol/l.

4.3. Soluţie de indicator.

Se dizolvă 40 g sulfat de amoniu feric Fe₂(SO₄)₃ × (NH₄)₂SO₄ × 24H₂O în apă şi se aduce la un litru.

Deoarece această sare este higroscopică şi nu poate fi uscată fără riscul descompunerii, este preferabil să se cîntărească aproximativ 9 g, care se dizolvă în apă, aducîndu-se volumul la 1 litru. Se ajustează concentraţia la 0,1 mol/l prin titrare cu AgNO₃ 0,1 mol/l.

4.4. Soluţie standard de azotat de argint 0,1 mol/l

Preparare

5. Aparatura

5.1. Agitator rotativ (35-40 rotaţii pe minut).

5.2. Biurete.

5.3. Vas gradat de 500 ml.

5.4. Vas conic (Erlenmeyer) de 250 ml.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba şi pregătirea soluţiei

Se pun 5 g din probă, cîntărite cu o precizie de 0,001 g, într-un vas gradat de 500 ml şi se adaugă 450 ml apă. Se amestecă pe agitator (5.1.) jumătate de oră, se aduce la 500 ml cu apă distilată, se amestecă şi se filtrează într-un pahar.

7.2. Determinare

Se ia o porţiune din filtrat conţinînd cel mult 0,150 g cloruri. De exemplu, 25 ml (0,25 g), 50 ml (0,5 g) sau 100 ml (1 g). În cazul în care proba luată este mai mică de 50 ml, este necesar să se aducă volumul la 50 ml cu apă distilată.

Se adaugă 5 ml acid azotic 10 mol/l (4.2.), 20 ml soluţie de indicator (4.3.) şi două picături de soluţie standard de tiocianat de amoniu (o probă din ultimul reactiv se ia cu o biuretă adusă la zero în acest scop).

Se adaugă cu o biuretă soluţie standard de azotat de argint (4.4.), pînă la obţinerea unui exces de 2-5 ml. Se adaugă 5 ml nitrobenzen sau 5 ml dietil eter (4.1.) şi se amestecă bine pentru a aglomera precipitatul. Se titrează excesul de azotat de argint cu tiocianat de amoniu 0,1 mol/l (4.5.) pînă la apariţia unei culori roşu-brun, persistentă după agitarea uşoară a vasului.

Notă: Nitrobenzenul şi dietileterul (în special nitrobenzenul) previn reacţia clorurii de argint cu ionii tiocianat. În acest fel, punctul de viraj este evident.

7.3. Test-martor

Se realizează un test-martor în aceleaşi condiţii şi rezultatul acestuia se ia în considerare la calculul rezultatului final.

7.4. Test de control

Înainte de începerea determinărilor se verifică acurateţea metodei, prin utilizarea unei porţiuni dintr-o soluţie proaspăt preparată de clorură de potasiu care conţine o cantitate cunoscută de clor, de ordinul a 100 mg.

8. Exprimarea rezultatului

Rezultatul analizei se exprimă în procentaj de clor conţinut de proba recepţionată pentru analiză.

Se calculează procentul de cloruri (Cl) cu formula:

unde:

V_z – numărul de ml de azotat de argint 0,1 mol/l;

V_cz – numărul de ml de azotat de argint 0,1 mol/l folosiţi în testul-martor;

V_a – numărul de ml de tiocianat de amoniu 0,1 mol/l;

V_ca – numărul de ml de tiocianat de amoniu 0,1 mol/l folosiţi în testul-martor;

M – masa probei luate, în grame (7.2.).

Metoda 6. Fineţea măcinării

Determinarea fineţii de măcinare (procedură uscată)

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte o metodă de determinare a fineţii de măcinare.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică tuturor tipurilor de fertilizanţi pentru care se prevede fineţea de măcinare cu referire la site cu ochiuri între 0,630 – 0,160 mm.

3. Principiu

Cu o sită mecanică vibratoare se determină cantităţile de produs cu granulaţie mai mare de 0,630 mm, precum şi cele cu granulaţie între 0,160 – 0,630 mm, şi se calculează fineţea de măcinare.

4. Aparatura

4.1. Sită mecanică vibratoare.

4.1. Site cu ochiuri de 0,160 şi, respectiv, 0,630 mm, cu dimensiuni standard (diametru 20 cm şi înălţime 5 cm).

5. Mod de lucru

Se cîntăresc, cu o precizie de 50 mg, 50 g de substanţă. Se montează cele două site şi containerul de colectare pe vibrator (4.1.), sita cu ochiuri mari fiind pusă deasupra. Se pune proba de analizat deasupra. Se cerne timp de 10 minute şi se îndepărtează porţiunea de analizat colectată în partea inferioară. Se porneşte din nou aparatul şi după un minut se verifică dacă masa cantităţii colectate în partea inferioară nu depăşeşte 250 mg. Se repetă procesul (timp de un minut de fiecare dată) pînă cînd cantitatea colectată este mai mică de 250 mg. Se cîntăresc separat reziduurile rămase pe cele două site.

6. Exprimarea rezultatelor

% fineţea probei la sita cu ochiuri de 0,63 mm = (50 – M₁) × 2

% fineţea probei la sita cu ochiuri de 0,16 mm = [50 – (M₁ + M₂)] × 2

unde:

M₁ – masa, în grame, a reziduului de pe sita cu ochiuri de 0,63 mm;

M₂ – masa, în grame, a reziduului de pe sita cu ochiuri de 0,16 mm;

Restul de pe sita cu ochiuri de 0,63 mm fusese deja eliminat.

Rezultatele se rotunjesc pînă la unitatea apropiată.

Metoda 7. Fineţea măcinării

Determinarea fineţii de măcinare a fosfaţilor naturali moi

1. Obiect

Prezenta metodă se utilizează pentru determinarea fineţii de măcinare a fosfaţilor naturali moi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică exclusiv pentru fosfaţi naturali moi.

3. Principiu

Datorită fineţii deosebite, probele cu particule fine se pot aglomera, făcînd dificilă cernerea uscată. Din acest motiv, de obicei se utilizează cernerea umedă.

4. Reactivi

Soluţie de hexametafosfat de sodiu 1%.

5. Aparatura

5.1. Site cu ochiuri de 0,063 mm şi, respectiv, 0,125 mm, cu dimensiuni standard (diametru 20 cm şi înălţime 5 cm); containere de colectare.

5.2. Pîlnie de sticlă cu diametru de 20 cm, montată pe un stand.

5.3. Pahare de 250 ml.

5.4. Cuptor de uscare.

6. Mod de lucru

6.1. Proba

Se cîntăresc, cu o precizie de 50 mg, 50 g substanţă. Se spală ambele feţe ale sitei cu apă şi se pune sita cu ochiuri de 0,125 mm deasupra celei cu ochiuri de 0,063 mm.

6.2. Mod de lucru

Se pune proba de analizat pe sita de deasupra. Se cerne sub un jet mic de apă rece (se poate utiliza apă de la robinet) pînă cînd apa este practic limpede după trecerea prin site. Se supraveghează debitul apei pentru ca sita de jos să nu se umple cu apă.

Atunci cînd reziduul de pe prima sită pare să rămînă mai mult sau mai puţin constant, se îndepărtează această sită şi se pune, între timp, pe containerul colector.

Se continuă cernerea umedă prin sita mică timp de cîteva minute, pînă cînd apa ce trece prin aceasta este aproape limpede.

Se înlocuieşte sita cu ochiuri de 0,125 mm cu cea cu ochiuri de 0,063 mm. Se trece tot materialul din containerul colector pe sita de deasupra şi se reîncepe cernerea sub un jet mic de apă, pînă cînd apa devine şi de această dată aproape limpede.

Se transferă cantitativ fiecare reziduu în cîte un pahar, prin intermediul pîlniei. Se realizează o suspensie cu fiecare reziduu, prin umplerea paharelor cu apă. Se lasă să stea aproximativ un minut şi se decantează cît mai multă apă.

Se pun paharele în cuptor la 150°C, timp de două ore.

Se lasă apoi la răcit, se scot reziduurile cu ajutorul unei perii şi se cîntăresc.

7. Exprimarea rezultatelor

Rezultatele calculelor se rotunjesc pînă la unitatea apropiată:

% fineţea probei la sita cu ochiuri de 0,63 mm = (50 – M₁) × 2;

% fineţea probei la sita cu ochiuri de 0,16 mm = [50 – (M₁ + M₂)] × 2;

unde:

M₁ – masa, în grame, a reziduului de pe sita cu ochiuri de 0,125 mm;

M₂ – masa, în grame, a reziduului de pe sita cu ochiuri de 0,063 mm.

8. Observaţii

În cazul în care după cernere se observă prezenţa unor bulgări, analiza se repetă în felul următor.

Se toarnă uşor 50 g din probă într-un vas de 1 litru conţinînd 500 ml soluţie de hexametafosfat de sodiu, amestecîndu-se continuu. Se închide vasul cu un dop şi se agită puternic cu mîna, pentru a se sparge bulgării. Se transferă toată suspensia pe sita de deasupra şi se spală vasul. Se continuă analiza aşa cum s-a arătat la pct.6.2 din prezenta anexă.

Metodele 8. Nutrienţi secundari

Metoda 8.1. Extracţia calciului total, a magneziului total, a sodiului total şi a sulfului total prezent sub formă de sulfaţi

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedeul de extracţie a calciului total, a magneziului total şi a sodiului total, precum şi a sulfului total prezent sub formă de sulfaţi, astfel încît acelaşi extract să poată fi folosit pentru determinarea fiecăruia dintre aceste elemente.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică fertilizanţilor pentru care, în prezenta Reglementare tehnică, se prevede declararea conţinutului de calciu total, de magneziu total, de sodiu total şi de sulf total, prezent sub formă de sulfaţi.

3. Principiu

Solubilizare prin fierbere în acid clorhidric diluat.

4. Reactivi

4.1. Acid clorhidric diluat

Un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) şi un volum de apă.

5. Aparatura

Plită electrică cu temperatură reglabilă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Calciul, magneziul, sodiul şi sulful sub formă de sulfaţi se extrag dintr-o probă de 5 grame, cîntărită cu precizie de un miligram.

Cu toate acestea, atunci cînd fertilizantul conţine mai mult de 15% sulf (S), respectiv 37,5% SO₃, şi mai mult de 18,8% calciu (Ca), adică 26,3% CaO, extracţia calciului şi sulfului se face dintr-o probă de un gram, cîntărită cu o precizie de un miligram. Proba se pune într-un vas de 600 ml.

7.2. Pregătirea soluţiei

Se adaugă aproximativ 400 ml apă şi, cu grijă, atunci cînd proba conţine o cantitate semnificativă de carbonaţi, 50 ml acid clorhidric diluat (4.1.), în porţii mici. Se aduce la fierbere şi se fierbe timp de 30 de minute. Se lasă să se răcească, amestecîndu-se din cînd în cînd. Se decantează cantitativ într-un vas gradat de 500 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă. Se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas uscat, aruncîndu-se primele porţiuni. Extractul trebuie să fie complet transparent. În cazul în care filtratul nu este folosit imediat, se astupă vasul cu un dop.

Metoda 8.2. Extracţia sulfului total prezent sub diferite forme

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedeul de extracţie a sulfului total conţinut în fertilizanţi sub formă elementară şi/sau sub diferite forme.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică fertilizanţilor pentru care, în prezenta Reglementare tehnică, se prevede declararea sulfului total prezent sub diferite forme (sulf elementar, tiosulfat, sulfit, sulfat).

3. Principiu

Sulful elementar este transformat, în mediul alcalin, în polisulfiţi şi tiosulfat; aceştia, împreună cu sulfiţii ce pot fi prezenţi în probă, se oxidează apoi cu peroxid de hidrogen. Diferitele forme de sulf sînt astfel convertite în sulfat, care se determină prin precipitare sub formă de sulfat de bariu (metoda 8.9 din prezenta anexă).

4. Reactivi

4.1. Acid clorhidric diluat

Un volum de acid clorhidric (d = 1,18) şi un volum de apă.

4.2. Soluţie de NaOH minimum 30% (d = 1,33).

4.3. Soluţie peroxid de hidrogen, 30% m/m.

4.4. Soluţie apoasă de clorură de bariu (BaCl₂ × 2H₂O), 122 g/l.

5. Aparatura

Plită electrică cu temperatura reglabilă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăreşte, cu o precizie de un miligram, o cantitate de fertilizant ce conţine între 80 şi 350 miligrame sulf (S) sau între 200 şi 875 mg SO₃.

Ca regulă (atunci cînd sulful este sub 15%), se cîntăresc 2,5 g. Se pune proba într‑un vas de 400 ml.

7.2. Oxidarea

Se adaugă 20 ml soluţie hidroxid de sodiu (4.2.) şi 20 ml apă. Se acoperă vasul cu o sticlă de ceas. Se fierbe timp de 5 minute pe o plită încinsă (5.1.). Se ia de pe plită. Folosindu-se un jet de apă fierbinte, se colectează sulful lipit de pereţii vasului şi se fierbe timp de 20 de minute. Se lasă apoi să se răcească.

Se adaugă apă oxigenată (4.3.) în porţiuni de cîte 2 ml, pînă nu se mai observă nici o reacţie. Sînt necesari 6-8 ml peroxid de hidrogen. Se lasă oxidarea să continue timp de o oră, apoi se fierbe jumătate de oră, după care se lasă să se răcească.

7.3. Pregătirea soluţiei ce urmează a fi analizată

Se adaugă aproximativ 50 ml apă şi 50 ml soluţie acid clorhidric (4.1.).

În cazul în care concentraţia sulfului (S) este mai mică de 5%:

- se filtrează într-un vas de 600 ml. Se spală reziduul de pe filtru de cîteva ori cu apă rece. După spălare se verifică absenţa sulfatului în ultimele picături de filtrat, folosindu-se o soluţie de clorură de bariu (4.4.). Filtratul trebuie să fie perfect limpede. Sulfatul se determină în întregul filtrat, conform metodei 8.9.

În cazul în care concentraţia sulfului este mai mare de 5%:

- se transferă cantitativ într-un vas de 250 ml, se aduce la semn cu apă şi apoi se amestecă. Se filtrează pe un filtru uscat într-un vas uscat; filtratul trebuie să fie complet limpede. În cazul în care soluţia nu se foloseşte imediat, se astupă sticla cu un dop. Se determină sulfaţii dintr-o porţiune de soluţie prin precipitare sub formă de sulfat de bariu (metoda 8.9. din prezenta anexă)

Metoda 8.3. Extracţia formelor solubile în apă ale calciului, magneziului, sodiului şi sulfului (sub formă de sulfaţi)

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedeele pentru extracţia formelor solubile în apă ale calciului, magneziului, sodiului şi sulfului (sub formă de sulfaţi), astfel încît acelaşi extract să poată fi folosit la determinarea fiecăruia dintre aceste elemente.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică numai pentru fertilizanţii pentru care, potrivit anexei nr.1 la prezenta Reglementare tehnică este prevăzută declararea formelor solubile în apă ale calciului, magneziului, sodiului şi sulfului (sub formă de sulfaţi).

3. Principiu

Elementele se solubilizează în apă la fierbere.

4. Reactivi

Apa distilată sau apă demineralizată de calitate echivalentă.

5. Aparatura

Plită electrică cu temperatura reglabilă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba:

a) atunci cînd fertilizanţii nu conţin sulf sau atunci cînd acestea conţin, în acelaşi timp, mai puţin de 3% S, adică 7,5% SO₃, şi mai puţin de 4% Ca, adică 5,6% CaO, se cîntăresc 5 g de fertilizant, cu o precizie de 1 mg;

b) în cazul în care fertilizanţii conţin mai mult de 3% S şi mai mult de 4% Ca, se cîntăreşte un gram de fertilizant, cu o precizie de 1 mg.

Se pune proba într-un vas gradat de 600 ml.

7.2. Pregătirea soluţiei

Se adaugă aproximativ 400 ml de apă şi se fierbe timp de 30 min. Se lasă să se răcească, amestecîndu-se din cînd în cînd şi se decantează într-un vas gradat de 500 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă.

Se filtrează printr-un filtru uscat, într-un recipient uscat. Se aruncă primele porţiuni de filtrat. Filtratul trebuie să fie complet transparent.

În cazul în care soluţia nu se foloseşte imediat, se astupă vasul cu un dop.

Metoda 8.4. Extracţia sulfului solubil în apă atunci cînd sulful este prezent sub diferite forme

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedeul de extracţie a sulfului solubil în apă prezent în fertilizanţi sub diferite forme.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică în cazul fertilizanţilor pentru care, anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, prevede specificarea concentraţiei de trioxid de sulf solubil în apă.

3. Principiu

Sulful se dizolvă în apă rece şi se transformă în sulfat prin oxidare cu apă oxigenată în mediu alcalin.

4. Reactivi

4.1. Acid clorhidric diluat.

Un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) şi un volum de apă.

4.2. Soluţie hidroxid de sodiu conţinînd minimum 30% NaOH (d₂₀ = 1,33 g/ml).

4.3. Apă oxigenată: soluţie 30% (procente de masă).

5. Aparatura

5.1. Vas Stohmann de 500 ml.

5.2. Agitator rotativ, 30-40 rotaţii pe minut.

5.3. Plită electrică cu temperatura reglabilă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba:

a) atunci cînd fertilizanţii conţin cel mult 3% sulf (S), adică 7,5% SO₃, împreună cu cel mult 4% calciu (Ca), adică 5,6% CaO, se cîntăresc 5 grame de fertilizant, cu precizie de un miligram;

b) atunci cînd fertilizanţii conţin mai mult de 3% sulf (S) împreună cu mai mult de 4% calciu (Ca) se cîntăreşte un gram de fertilizant, cu o precizie de 1 mg.

Se pune proba într-un vas de 500 ml (5.1.).

7.2. Pregătirea soluţiei

Se adaugă aproximativ 400 ml apă. Se astupă cu un dop. Se agită (5.2.) timp de 30 min. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă. Se filtrează printr-un filtru uscat. Se astupă vasul cu un dop în cazul în care soluţia nu se utilizează imediat.

7.3. Oxidarea unei porţiuni de probă ce urmează a fi analizată

Se ia o porţiune de probă din soluţia de extract, care să nu depăşească 50 ml şi, dacă este posibil, să conţină între 20 şi 100 mg sulf (S).

Dacă este necesar, se completează volumul pînă la 50 ml cu apă. Se adăugă 3 ml soluţie hidroxid de sodiu (4.2.) şi 2 ml soluţie de apă oxigenată (4.3.). Se acoperă cu o sticlă de ceas şi se fierbe la foc mic timp de o oră (5.3.). Se continuă adăugarea de porţiuni de un mililitru de soluţie de apă oxigenată atît timp cît reacţia continuă (maxim 5 ml).

Se lasă să se răcească. Se îndepărtează sticla de ceas şi se spală (partea de dedesubt) în vas. Se adaugă aproximativ 20 ml acid clorhidric diluat (4.1.). Se completează pînă la aproximativ 300 ml cu apă.

Se determină conţinutul de sulfaţi din toată soluţia oxidată, conform metodei 8.9. din prezenta anexă.

Metoda 8.5. Extracţia şi determinarea sulfului elementar

Atenţie:

Prezenta metodă de analiză implică folosirea disulfurii de carbon (CS₂). Prin urmare, trebuie luate măsuri de siguranţă speciale, referitoare la:

- depozitarea CS₂;

- echipamente de protecţie pentru personal;

- igiena muncii;

- prevenirea exploziilor şi incendiilor;

- eliminarea reactivului.

Prezenta metodă necesită personal foarte bine pregătit şi instalaţii de laborator corespunzătoare.

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedeele de extracţie şi de determinare a sulfului elementar conţinut în fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică fertilizanţilor pentru care, în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică este prevăzută specificarea sulfului total, prezent sub formă elementară.

3. Principiu

După îndepărtarea componentelor solubile, sulful elementar se extrage folosindu-se disulfură de carbon şi apoi sulful extras se determină gravimetric.

4. Reactivi

Disulfură de carbon.

5. Aparatura

5.1. Balon de 100 ml cu dop de sticlă rodată.

5.2. Aparat Soxhlet cu elemente de filtrare potrivite.

5.3. Evaporator rotativ sub vid.

5.4. Cuptor electric cu ventilator, reglat la 90 ± 2°C.

5.5. Cutii Petri rotunde, din porţelan, cu diametru între cinci şi şapte centimetri şi maxim 5 cm în înălţime.

5.6. Cuptor electric cu temperatură reglabilă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba

Se cîntăresc 5-10 grame din probă, cu o precizie de 1 mg, şi se trec în cartuşul de extracţie al aparatului Soxhlet (5.2.).

7.2. Extracţia sulfului

Se spală bine cu apă fierbinte conţinutul pentru a se îndepărta toţi compuşii solubili. Se usucă în cuptor la 90°C (5.4.) timp de cel puţin o oră. Se introduce filtrul în aparatul Soxhlet (5.2.).

Se pun cîteva granule de sticlă în recipientul aparatului (5.1.), se cîntăreşte (Po) şi apoi se adăugă 50 ml disulfură de carbon (4.1.).

Se conectează aparatul şi se lasă ca sulful elementar să fie extras timp de şase ore. Se întrerupe încălzirea şi, după răcire, se deconectează recipientul. Se conectează recipientul la evaporatorul rotativ (5.3.) şi se evaporă pînă cînd conţinutul recipientului se solidifică, devenind o masă spongioasă.

Se usucă recipientul în cuptor la 90°C (5.4.) (în general, este necesară o oră) pînă la masă constantă (P₁).

7.3. Determinarea purităţii sulfului elementar

Concomitent cu extracţia sulfului elementar în disulfură de carbon pot fi extrase şi alte substanţe. Puritatea sulfului elementar se determină după cum urmează.

Se omogenizează conţinutul vasului cît mai bine, după care se iau două-trei grame, cîntărite cu o exactitate de 1 mg (n). Se pun într-o cutie Petri (5.5.). Se cîntăresc împreună cutia şi conţinutul (P₂). Se pune cutia pe o plită fierbinte (5.6.) a cărei temperatură se fixează sub 220°C, astfel încît să nu aibă loc combustia sulfului. Se continuă sublimarea trei sau patru ore, pînă la masă constantă (P₃).

Observaţie:

Pentru unii fertilizanţi este posibil să nu fie necesară determinarea purităţii sulfului. În acest caz se renunţă la etapa 7.2.

8. Exprimarea rezultatelor

Procentul de sulf elementar conţinut în fertilizant este următorul:

unde:

m – masa probei de fertilizant, în grame;

P₀ – masa vasului Soxhlet (g);

P₁ – masa vasului Soxhlet şi a sulfului impur după uscare;

n – masa sulfului impur ce urmează a fi purificat, în grame;

P₂ – masa cutiei Petri;

P₃ – masa cutiei Petri după sublimarea sulfului, în grame.

Metoda 8.6. Determinarea manganometrică a calciului extras după precipitarea sub formă de oxalat

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedeul de determinare a calciului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică fertilizanţilor pentru care, anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică prevede declararea calciului total şi/sau a calciului solubil în apă.

3. Principiu

Precipitarea calciului conţinut într-o porţiune de probă din soluţia de extract sub formă de oxalat, care se determină prin titrare cu permanganat de potasiu.

4. Reactivi

4.1.Acid clorhidric diluat

Un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18) şi un volum de apă.

4.2. Acid sulfuric diluat 1:10

Un volum de acid sulfuric (d₂₀ = 1,84) în zece volume apă.

4.3. Soluţie de amoniac diluată 1:1

Un volum de amoniac (d₂₀ = 0,88) şi un volum de apă.

4.4. Soluţie saturată de oxalat de amoniu (NH₄)₂C₂O₄ × H₂O la temperatura camerei (aproximativ 40 g/l).

4.5. Acid citric: soluţie 30% (m/V).

4.6. Clorură de amoniu: soluţie 5% (m/V).

4.7. Soluţie de albastru de bromtimol în etanol, la 95%, 0,1% (m/V).

4.8. Soluţie de verde de bromcresol în etanol la 95%, 0,04% (m/V).

4.9. Soluţie etalon de permanganat de potasiu, 0,02 mol/l.

5. Aparatura

5.1. Creuzet filtrant din sticlă sinterizată, cu porozitate de 5-20 ľ.

5.2. Baie de apă fierbinte.

6. Pregătirea porţiunii de probă ce urmează a fi analizată

Se ia cu o pipetă o porţiune de probă din soluţia de extract obţinută prin metoda 8.1. sau 8.3, conţinînd 15-30 mg calciu (= 21-70 mg CaO). Fie v₂ volumul porţiunii din proba de analizat. Se toarnă într‑un vas de 400 ml. Dacă este necesar, se neutralizează cu cîteva picături de soluţie de amoniac (4.3.); indicatorul (4.7.) virează de la galben-verde la albastru.

Se adaugă un ml soluţie acid citric (4.5.) şi 5 ml soluţie clorură de amoniu (4.6.).

7. Precipitarea oxalatului de calciu

Se adaugă aproximativ 100 ml apă. Se aduce la fierbere, se adaugă 8-10 picături de soluţie de indicator (4.8.) şi, încet, 50 ml dintr-o soluţie fierbinte de oxalat de amoniu (4.4.). În cazul în care se formează precipitat, acesta se dizolvă prin adăugarea cîtorva picături de acid clorhidric (4.1.). Se neutralizează foarte încet cu o soluţie de amoniac (4.3.), amestecîndu-se continuu, pînă la pH 4,4-4,6; indicatorul (4.8.) virează de la verde la albastru). Se pune vasul într-o baie de apă adusă la fierbere (5.2.), pentru aproximativ 30 de minute.

Se scoate vasul din baie, se lasă să stea o oră şi se filtrează printr-un creuzet filtrant (5.1.).

8. Titrarea precipitatului de oxalat

Se spală vasul şi creuzetul filtrant pînă la îndepărtarea completă a excesului de oxalat de amoniu (ceea ce se poate verifica prin absenţa clorurilor în apa de spălare). Se pune creuzetul într-un vas de 400 ml şi se dizolvă precipitatul în 50 ml acid sulfuric fierbinte (4.2.). Se adaugă apă în vas pînă la obţinerea unui volum de aproximativ 100 ml. Se aduce soluţia la temperatura de 70-80°C şi se titrează, picătură cu picătură, cu o soluţie de permanganat (4.9.), pînă cînd culoarea roz persistă timp de un minut. Fie n acest volum.

9. Exprimarea rezultatelor

Conţinutul de calciu (Ca) în fertilizant este următorul:

unde:

n – numărul de mililitri de permanganat utilizaţi;

m – masa probei, în grame;

v₂ – volumul porţiunii de probă, în ml;

v₁ – volumul de soluţie de extracţie, în ml;

t – molaritatea soluţiei de permanganat, în mol/l;

CaO (%) = Ca (%) × 1,400.

Metoda 8.7. Determinarea magneziului prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura pentru determinarea magneziului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică pentru extractele de fertilizanţi obţinute prin metodele 8.1. şi 8.3. pentru care se prevede declararea magneziului total şi/sau a magneziului solubil în apă, cu excepţia fertilizanţilor cuprinşi în anexa nr.1 D la prezenta Reglementare tehnică privind nutrienţii secundari:

- tip 4 (kieserit);

- tip 5 (sulfat de magneziu) şi tip 5.1. (soluţie de sulfat de magneziu);

- şi cu excepţia fertilizantului următor menţionat în anexa nr.1 A.3, privind fertilizanţii cu potasiu:

- tip 7 (kieserit cu sulfat de potasiu);

- pentru care se aplică metoda 8.8.

Prezenta metodă se aplică la toate extractele de fertilizanţi ce conţin elemente în cantităţi ce pot interfera cu determinarea complexometrică a magneziului.

3. Principiu

Determinarea magneziului prin spectrofotometrie de absorbţie atomică, după diluarea corespunzătoare a extractului.

4. Reactivi

4.1. Soluţie 1 mol/l de acid clorhidric

4.2. Soluţie 0,5 mol/l de acid clorhidric.

4.3. Soluţie etalon de magneziu, 1,00 mg/ml

4.3.1. Se dizolvă 1,013 g sulfat de magneziu (MgSO₄ × 7H₂O) în soluţie de acid clorhidric 0,05 mol/l (4.2.)

4.3.2. Se cîntăresc 1,658 g oxid de magneziu (MgO), calcinat în prealabil pentru a îndepărta toate urmele de carbonat. Se pun într-un vas gradat împreună cu 100 ml apă şi 120 ml acid clorhidric 1 mol/l (4.1.). După dizolvare se decantează cantitativ într-un vas gradat de 1000 ml. Se aduce la semn şi se amestecă.

sau:

4.3.3. Soluţie etalon comercială

Laboratorul este răspunzător pentru testarea acestor soluţii.

4.4. Soluţie clorură de stronţiu

Se dizolvă 75 g clorură de stronţiu (SrCl₂ × 6H₂O) într-o soluţie de acid clorhidric (4.2.) şi se completează pînă la 500 ml cu aceeaşi soluţie de acid.

5. Aparatura

Spectrofotometru pentru absorbţie atomică, cu lampă de magneziu, fixat la 285,2 nm.

Flacăra aer-acetilenă.

6. Pregătirea probei

A se vedea metodele 8.1. şi 8.3 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. În cazul în care fertilizantul are un conţinut declarat de magneziu (Mg) mai mare de 6% (adică 10% MgO), se iau 25 ml (V₁) din soluţia de extract (6.). Se trec într-un balon cotat de 100 ml, se aduce la semn cu apă şi se omogenizează. Factorul de diluţie este D₁ = 100/V₁.

7.2. Se iau cu o pipetă 10 ml din soluţia de extract (6.) sau din soluţia (7.1.). Se trec într-un vas gradat de 200 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 m (4.2.) şi se omogenizează. Factorul de diluţie este 200/10.

7.3. Se diluează această soluţie (7.2.) cu soluţie de acid clorhidric 0,5 m (4.2.), astfel încît să se obţină o concentraţie în intervalul optim de lucru al spectrofotometrului (5.1.). V₂ este volumul probei în 100 ml. Factorul de diluţie este D₂ = 100/V₂.

Soluţia finală trebuie să conţină 10% (procente volumetrice) din soluţia de clorură de stronţiu (4.4.).

7.4. Pregătirea soluţiei-martor

Se prepară o soluţie-martor repetîndu-se întregul procedeu de la extracţie (metoda 8.1. sau 8.3 din prezenta anexă), omiţîndu-se numai proba de îngrăşămînt.

7.5. Pregătirea soluţiilor-etalon

Prin diluarea soluţiei standard (4.3.) cu acid clorhidric 0,5 m se prepară cel puţin 5 soluţii-etalon de concentraţii crescătoare, în domeniul optim de măsurare al aparatului (5.1.).

Aceste soluţii trebuie să conţină 10% (procente volumetrice) din soluţia de clorură de stronţiu (4.4.).

7.6. Măsurare

Se fixează spectrofotometrul (5.1.) la lungimea de undă de 285,2 nm.

Se pulverizează succesiv soluţiile-etalon (7.5.), soluţia de probă (7.3.) şi soluţia-martor (7.4.), spălîndu-se instrumentul cu următoarea soluţie care urmează să fie măsurată. Se repetă această operaţie de trei ori. Se reprezintă curba de etalonare, punîndu-se pe ordonată absorbanţele medii şi pe abscisă – concentraţia corespunzătoare de magneziu, în ľg/ml. Se determină concentraţia de magneziu în probă (7.3.), X_s, şi în soluţia-martor (7.4.), X_b, prin interpolare pe curba de etalonare.

8. Exprimarea rezultatelor

Se calculează cantitatea de magneziu (Mg) sau de oxid de magneziu (MgO) din probă în funcţie de soluţiile de etalonare şi luîndu-se în considerare proba-martor.

Procentul de magneziu în fertilizant este egal cu:

unde:

X_s – concentraţia soluţiei de analizat, determinată de pe curba de etalonare, în ľg/ml;

X_b – concentraţia soluţiei-martor, determinată de pe curba de etalonare, în ľg/ml;

D₁ – factorul de diluţie atunci cînd soluţia este diluată (7.1.).

Acesta este egal cu 4, dacă se iau 25 ml.

Acesta este egal cu 1 atunci cînd soluţia nu este diluată.

D₂ – factorul de diluţie din 7.3;

M – masa probei supusă extracţiei;

MgO (%) = Mg (%)/ 0,6.

Metoda 8.8. Determinarea magneziului prin complexometrie

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a magneziului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică pentru următoarele extracte de fertilizanţi pentru care se prevede declararea magneziului total şi/sau a magneziului solubil în apă:

- fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, fertilizanţi azotaţi simpli, tip 1b + 1c (azotat de calciu şi magneziu), tip 7 (sulfonitrat de magneziu), tip 8 (fertilizanţi azotaţi cu magneziu) şi fertilizanţi potasici simpli, tip 2 (kainită îmbogăţită), tip 4 (clorură de potasiu ce conţine magneziu), tip 6 (sulfat de potasiu ce conţine sare de magneziu);

- fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 D la prezenta Reglementare tehnică, privind nutrienţii secundari.

3. Principiu

Solubilizarea magneziului prin Metoda 8.1. şi/sau 8.3. din prezenta anexă. Prima titrare: Ca şi Mg cu EDTA în prezenţă de negru eriocrom T.

A doua titrare: a calciului cu EDTA în prezenţă de calceină sau acid calconcarbonic. Determinarea magneziului prin diferenţă.

4. Reactivi

4.1. Soluţie etalon de magneziu 0,05 mol/l.

4.1.1. Se dizolvă 1,232 g sulfat de magneziu în soluţie de acid clorhidric 0,5 m (4.1.) şi se aduce la 100 ml cu acelaşi acid.

sau:

4.1.2. Se cîntăresc 2,016 g oxid de magneziu, calcinat în prealabil pentru îndepărtarea tuturor urmelor de carbonaţi. Se pun într-un vas împreună cu 100 ml apă.

Se amestecă cu aproximativ 120 ml acid clorhidric 1 mol/l (4.12.).

După dizolvare se transferă cantitativ într-un vas gradat de 1000 ml. Se aduce la semn şi se amestecă.

Un mililitru din această soluţie trebuie să conţină 1,216 miligrame de Mg (= 2,016 mg MgO).

Laboratorul este răspunzător pentru testarea concentraţiei acestei soluţii standard.

4.2. Soluţie de EDTA 0,05 mol/l

Se cîntăresc 18,61 grame de sare disodică dihidrată a acidului etilendiamino tetraacetic (C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈ × 2H₂O). Se trec într-un vas gradat de 1000 ml şi se dizolvă în 600-800 ml apă. Se transferă soluţia cantitativ într-un vas gradat de 1000 ml. Se aduce la semn şi se amestecă. Se verifică această soluţie cu soluţia standard (4.1.) luîndu-se o probă de 20 ml din aceasta din urmă şi titrîndu-se conform procedeului descris la (7.2.).

Un mililitru de soluţie EDTA trebuie să corespundă la 1,216 miligrame de Mg (= 2,016 miligrame MgO) şi la 2,004 miligrame Ca (= 2,804 miligrame CaO) (vezi observaţiile 10.1 şi 10.6.).

4.3. Soluţie-standard de calciu 0,05 mol/l

Se cîntăresc 5,004 g carbonat de calciu uscat. Se trec într-un vas cu 100 ml de apă. Se amestecă progresiv cu 120 ml soluţie de acid clorhidric aproximativ 1 mol/l (4.12.).

Se încălzeşte la fierbere pentru a îndepărta tot dioxidul de carbon, se răceşte, se transferă cantitativ într-un vas gradat de un litru, se aduce la semn cu apă şi se amestecă. Se verifică soluţia cu soluţie de EDTA (4.2.), urmînd procedeul (7.3.). Un ml din această soluţie trebuie să conţină 2,004 miligrame de calciu (= 2,804 mg CaO) şi trebuie să corespundă la un mililitru de soluţie de EDTA 0,05 m (4.2.).

4.4. Indicator calceină

Într-un mojar se amestecă cu atenţie, un gram de calceină cu 100 g clorură de sodiu. Se utilizează 10 mg de mixtură. Indicatorul virează de la verde la portocaliu. Titrarea trebuie să se facă pînă la obţinerea unei culori portocalii fără nuanţe de verde.

4.5. Indicator acid calconcarbonic

Se dizolvă 0,4 g acid calconcarbonic în 100 ml metanol. Această soluţie poate fi păstrată aproximativ patru săptămîni. Se folosesc trei picături din această soluţie. Indicatorul virează de la roşu la albastru. Titrarea trebuie să se facă pînă la obţinerea unei culori albastre fără nuanţe de roşu.

4.6. Indicatorul negru eriocrom T

Se dizolvă 0,3 g negru eriocrom T într-un amestec obţinut din 25 ml 1-propanol şi 15 ml trietanolamină. Această soluţie poate fi păstrată doar aproximativ 4 săptămîni. Se utilizează trei picături din această soluţie. Indicatorul virează de la roşu la albastru şi trebuie făcută titrarea pînă la obţinerea unui albastru fără nuanţe de roşu. Acest indicator virează numai în prezenţa magneziului. Dacă este nevoie, se adaugă un mililitru de soluţie standard (4.1.).

Atunci cînd în soluţie există şi calciu şi magneziu, EDTA complexează întîi calciul şi apoi magneziul. În acest caz, cele două elemente se determină concomitent.

4.7. Soluţie de cianură de potasiu

Soluţie apoasă de KCN 2%. (Nu se trage cu gura din pipetă; vezi 10.7.).

4.8. Soluţie de hidroxid de potasiu şi cianură de potasiu

Se dizolvă 280 g KOH şi 66 g KCN în apă, se aduce volumul la un litru şi se amestecă.

4.9. Soluţie tampon pH 10,5

Într-un vas gradat de 500 ml se dizolvă 33 g clorură de amoniu în 200 ml apă, se adaugă 250 ml amoniac (d₂₀ = 0,91 g/ml), se aduce la semn cu apă şi se amestecă. Se verifică periodic pH-ul acestei soluţii.

4.10. Acid clorhidric diluat: un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) plus un volum de apă.

4.11. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l.

4.12. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 1 mol/l.

4.13. Soluţie de hidroxid de sodiu 5 mol/l.

5. Aparatura

5.1. Agitator magnetic sau mecanic.

5.2. pH-metru.

6. Test de control

Se realizează o determinare pe porţiunii de probă din soluţiile (4.1 şi 4.3.), astfel încît raportul Ca/Mg să fie aproximativ egal cu cel din soluţia ce urmează a fi analizată. Pentru aceasta se iau (a) ml din soluţia standard (4.3.) şi (b-a) ml din soluţia standard (4.1.). (a) şi (b) reprezintă numărul de mililitri de soluţie EDTA folosiţi în cele două titrări realizate pentru soluţia analizată. Acest procedeu este corect numai dacă soluţiile de EDTA, de calciu şi de magneziu sînt exact echivalente. În cazul în care această condiţie nu este îndeplinită, sînt necesare corecţii.

7. Pregătirea probei

A se vedea metodele 8.1. şi 8.3. din prezenta anexă.

8. Determinare

8.1. Porţiuni de probă care se prelevează

Porţiunea de probă va conţine, pe cît posibil, între 9 şi 18 miligrame de magneziu (= 15-30 mg MgO).

8.2. Titrare în prezenţă de negru eriocrom T

Se pipetează o porţiune de probă (8.1.) din soluţia de analizat într-un vas de 400 ml. Se neutralizează surplusul de acid cu soluţie de hidroxid de sodiu 5 m (4.12.) folosindu-se pH-metrul. Se diluează cu apă la aproximativ 100 ml. Se adaugă 5 ml din soluţia tampon (4.9.); pH-ul măsurat de aparat trebuie să fie 10,5 ± 0,1. Se adaugă 2 ml soluţie de cianură de potasiu (4.7.) şi trei picături de indicator negru eriocrom T (4.6.). Se titrează cu soluţie EDTA (4.2.). Se amestecă uşor cu agitatorul (5.1.) (vezi 10.2, 10.3 şi 10.4.). Fie "b" numărul de mililitri de soluţie EDTA 0,05 mol/l.

8.3. Titrarea în prezenţă de calceină sau acid calconcarbonic

Se ia cu pipeta o porţiune de probă din soluţia de analizat, egală cu cea luată pentru titrarea de mai sus, şi se pune într-un vas de 400 ml. Se neutralizează surplusul de acid cu soluţie de hidroxid de sodiu 5 m (4.13.), folosindu-se pH-metrul. Se diluează cu apă pînă la aproximativ 100 ml. Se adaugă 10 ml de soluţie KOH/KCN (4.8.) şi indicatorul (4.4.) sau (4.5.). Se amestecă uşor cu un agitator (5.1.) şi se titrează cu soluţie de EDTA (4.2.) (vezi 10.2, 10.3 şi 10.4.). Fie "a" numărul de mililitri de soluţie de EDTA 0,5 mol/l.

9. Exprimarea rezultatelor

Pentru fertilizanţii pentru care metoda este aplicabilă (5 grame de fertilizant în 500 mililitri de extract), conţinutul în procente din fertilizanţi este:

unde:

a – numărul de mililitri de soluţie EDTA 0,05 mol/l folosiţi pentru titrare în prezenţă de calceină sau acid calconcarbonic;

b – numărul de mililitri de soluţie de EDTA 0,05 mol/l folosiţi pentru titrare în prezenţă de negru eriocrom T;

M – masa probei prezentă în porţiunea de probă luată (în grame);

T – 0,2016 × molaritatea soluţiei de EDTA/ 0,05 (vezi 4.2.);

T′ – 0,1216 × molaritatea soluţiei de EDTA/ 0,05 (vezi 4.2.).

10. Observaţii

10.1. În analizele complexonometrice raportul stoechiometric EDTA-metal este întotdeauna 1:1, indiferent de valenţa metalului, chiar dacă EDTA este tetravalent. Soluţia de EDTA de titrare şi soluţiile standard vor fi molare şi nu normale.

10.2. Indicatorii complexonometrici sînt adesea sensibili la aer. Soluţia îşi poate pierde culoarea în timpul titrării. În acest caz, trebuie să se adauge una sau două picături de indicator. Acest lucru este adevărat în special pentru negru eriocrom T şi acid calconcarbonic.

10.3. Complecşii indicator-metal sînt relativ stabili şi poate trece un timp pînă la viraj. Prin urmare, ultimele picături de EDTA trebuie adăugate încet şi trebuie adăugată o picătură de soluţie 0,05 m de magneziu (4.1.) sau de calciu (4.3.) pentru a fi siguri că virajul nu a avut loc deja. Acest lucru este valabil în special în cazul complexului magneziu-eriocrom.

10.4. Virajul indicatorului trebuie observat privind vasul orizontal, la nivelul soluţiei, şi nu de sus; vasul cu soluţie trebuie plasat pe un fundal alb, într-un loc bine luminat. Virajul poate fi observat uşor plasîndu-se vasul pe o sticlă mată luminată moderat pe dedesubt (bec de 25 W).

10.5. Această analiză necesită o oarecare experienţă. Operaţia implică, printre altele, observarea punctelor de viraj ale soluţiilor standard 4.1. şi 4.3. Se recomandă ca determinările să fie efectuate de către acelaşi chimist.

10.6. În cazul în care se foloseşte soluţie de EDTA de concentraţie garantată (de exemplu, Titrisol sau Normex), acest lucru poate simplifica controlul echivalenţei soluţiilor standard 4.1., 4.2. şi 4.3.

10.7. Soluţiile ce conţin cianură de potasiu nu se aruncă înainte de a transforma cianura într-un compus inofensiv, de exemplu, printr-un proces de oxidare cu hipoclorit de sodiu după alcalinizare.

Metoda 8.9. Determinarea sulfaţilor

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a sulfului prezent sub formă de sulfaţi în extractele de fertilizant.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică la determinarea sulfaţilor prezenţi în extractele efectuate la metodele 8.1., 8.2., 8.3 şi 8.4.

3. Principiu

Determinarea gravimetrică sub formă de sulfat de bariu

4. Reactivi

4.1. Acid clorhidric diluat

Un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) şi un volum de apă.

4.2. Soluţie apoasă de clorură de bariu BaCl₂ 2H₂O: 122 g/l.

4.3. Soluţie apoasă de azotat de argint: 5 g/l.

5. Aparatura

5.1. Creuzete de porţelan.

5.2. Baie de apă fierbinte.

5.3. Cuptor reglat la 105°C (± 1)°C.

5.4. Cuptor electric reglat la 800°C (± 50)°C.

6. Mod de lucru

6.1. Probele de soluţie

Se pipetează o porţiune de probă din una dintre soluţiile de extract indicate la punctul 2, conţinînd între 20-100 mg S sau 50-250 mg SO₃.

Se pune această porţiune de probă într-un vas gradat de mărime corespunzătoare. Se adaugă 20 ml acid clorhidric diluat (4.1.). Se completează pînă la 300 ml cu apă.

6.2. Pregătirea precipitatului

Se aduce soluţia la fierbere. Se adaugă, picătură cu picătură, aproximativ 20 ml soluţie clorură de bariu (4.2.), sub agitare puternică. Se fierbe cîteva minute.

Se pune vasul, acoperit cu o sticlă de ceas, într-o baie de apă în fierbere (5.2.), timp de o oră. Se lasă să stea fierbinte (aproximativ 60°C) pînă se limpezeşte conţinutul. Se decantează soluţia limpede filtrînd printr-un filtru de viteză mică, fără cenuşă. Se spală precipitatul de mai multe ori cu apă fierbinte. Se continuă spălarea precipitatului pe filtru pînă cînd filtratul nu mai conţine cloruri, ceea ce se poate verifica folosind o soluţie de azotat de argint (4.3.).

6.3. Incinerarea şi cîntărirea precipitatului

Se pune hîrtia de filtru şi precipitatul într-un creuzet de porţelan (5.1.), cîntărit în prealabil, cu precizie de 0,1 mg. Se usucă în cuptor (5.3.) şi se calcinează la aproximativ 800°C timp de jumătate de oră. (5.4). Se lasă să se răcească într-un exsicator şi apoi se cîntăreşte cu o precizie de 0,1 mg.

7. Exprimarea rezultatelor

Un miligram de sulfat de bariu corespunde la 0,137 miligrame S sau la 0,343 mg SO₃.

Procentul de sulf conţinut în fertilizant este:

SO₃ (%) = S (%) × 2,5

unde:

w – masa precipitatului de sulfat de bariu, în mg;

v₁ – volumul soluţiei de extract, în ml;

v₂ – volumul porţiunii de probă, în ml;

m – masa probei, în grame.

Metoda 8.10. Determinarea sodiului extras

1. Obiect

Prezenta metodă stabileşte procedura de determinare a sodiului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică fertilizanţilor pentru care anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică prevede declararea sodiului.

3. Principiu

După diluarea corespunzătoare a extractelor obţinute prin metoda 8.1. şi/sau metoda 8.3. din prezenta anexă, conţinutul de sodiu se determină prin spectrometrie de emisie în flacără.

4. Reactivi

4.1. Acid clorhidric diluat:

Un volum de acid clorhidric pentru analiză (d₂₀ = 1,18 g/ml) şi un volum de apă.

4.2. Azotat de aluminiu Al(NO₃)₃ × 9H₂O.

4.3. Clorură de cesiu, CsCl.

4.4. Clorură de sodiu anhidră, NaCl.

4.5. Soluţie de clorură de cesiu şi azotat de aluminiu

Se dizolvă în apă 50 g clorură de cesiu (4.3.) şi 250 g azotat de aluminiu (4.2.), într-un vas gradat de 1000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă.

4.6. Soluţie-standard de sodiu ce conţine 1 mg/ml Na

Se dizolvă în apă 2,542 g clorură de sodiu (4.4.), într-un vas gradat de 1000 ml. Se adaugă 10 ml acid clorhidric (4.1.). Se aduce la semn cu apă şi se amestecă.

5. Aparatura

Spectrofotometru echipat pentru emisie în flacără, reglat la 589,3 nm.

6. Soluţii de etalonare

6.1. Se pun 10 ml soluţie-standard (4.6.) într-un vas gradat de 250 ml. Se aduce la semn şi se amestecă. Concentraţia soluţiei: 40 ľg/ml Na.

6.2. Se pun cîte 0, 10, 15, 20, 25 ml din soluţia intermediară (6.1.) în vase gradate de 100 ml. Se adaugă 10 ml soluţie (4.5.). Se aduc la semn şi se amestecă. Concentraţiile soluţiilor rezultate sînt: 0, 2, 4, 6, 8, 10 ľg/ml Na.

7. Pregătirea soluţiilor ce urmează a fi măsurate

În funcţie de conţinutul de sodiu previzionat în soluţiile de extract obţinute prin metoda 8.1. sau 8.3. (cinci grame de fertilizant în 500 ml), se obţin diluţii conform tabelului următor:

Diluţia intermediară se face cu apă. Pentru diluţia finală se adaugă 10 ml soluţie (4.5.) în vasul gradat de 100 ml.

Pentru o probă de un gram se înmulţeşte volumul pentru diluţia finală (v₄) cu cinci.

8. Determinare

Se pregăteşte spectrofotometrul (5.1.) pentru măsurători la 589,3 nm. Se calibrează instrumentul prin măsurarea răspunsului soluţiilor de etalonare (6.2.). După aceea se reglează sensibilitatea instrumentului pentru a permite folosirea întregii scale atunci cînd se foloseşte soluţia de etalonare cea mai concentrată. Se măsoară apoi răspunsul soluţiei analizate. Se repetă această operaţie de trei ori.

9. Calcularea rezultatelor

Se trasează o curbă de calibrare reprezentînd pe ordonată răspunsul mediu pentru fiecare soluţie de calibrare şi pe abscisă-concentraţiile corespunzătoare, exprimate în ľg/ml. De pe această curbă de calibrare se determină concentraţia de sodiu a soluţiei testate. Se calculează cantitatea de sodiu din soluţiile standard luîndu-se în considerare gradele de diluţie. Se exprimă rezultatele ca procente din probă.

Procentul de sodiu (Na) în fertilizant este următorul:

Na₂O (%) = Na (%) × 1,348

unde:

x – concentraţia soluţiei introdusă în spectrofotometru, în ľg/ml;

v₁ – volumul de soluţie de extract, în ml;

v₂ – volumul porţiunii de probă pentru diluarea intermediară, în ml;

v₃ – volumul pentru diluarea intermediară, în ml;

v₄ – volumul porţiunii de probă pentru diluarea finală, (în 100 ml);

m – masa probei, în grame.

Metodele 9. Microelemente cu o concentraţie maximă de 10%

Metoda 9.1. Extragerea microelementelor totale

1. Obiect

Această metodă defineşte procedura de extragere a următoarelor microelemente: bor total, cobalt total, cupru total, fier total, mangan total, molibden total şi zinc total. Scopul este să se realizeze un număr minim de extracţii, utilizîndu-se pe cît se poate acelaşi extract pentru a determina concentraţia totală a fiecăruia dintre microelementele enumerate mai sus.

2. Domeniu de aplicare

Această procedură se referă la fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, care conţin unul sau mai multe din următoarele oligoelemente: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden şi zinc. Ea se aplică pentru fiecare oligoelement al cărui conţinut declarat este de maximum 10%.

3. Principiu

Dizolvarea în acid clorhidric diluat la fierbere.

Notă: Extracţia este empirică şi poate să nu fie cantitativă, în funcţie de produs sau de ceilalţi componenţi ai fertilizantului. În cazul anumitor oxizi de mangan, cantitatea extrasă poate fi semnificativ mai mică decît cantitatea totală de mangan pe care o conţine produsul. Producătorii de fertilizanţi au responsabilitatea de a asigura ca nivelul declarat al conţinutului să corespundă în realitate cu cantitatea extrasă în condiţiile acestei metode.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCl) aproximativ 6 mol/l

Se amestecă 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 1 volum de apă.

4.2. Soluţie concentrată de amoniac (NH₄OH, d₂₀ = 0,9 mg/l)

5. Aparatura

Plită electrică cu control al temperaturii.

Notă: În cazul în care se determină conţinutul de bor al extractului, nu se vor folosi recipiente din borosilicaţi. Avînd în vedere că metoda implică fierbere, se preferă teflonul sau recipientele pe bază de siliciu. Se va clăti cu grijă sticlăria folosită în cazul în care aceasta a fost spălată cu detergenţi ce conţin boraţi.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba de testat

Se ia o cantitate de fertilizant ce cîntăreşte 2-10 grame, în funcţie de conţinutul de element declarat în produs. Se va folosi tabelul următor pentru a obţine o soluţie finală, care după o diluare corespunzătoare se va încadra în intervalul de măsurare pentru fiecare metodă. Probele vor fi cîntărite cu o precizie de 1mg.

Probele se pun în vase de 250 ml.

7.2. Pregătirea soluţiei

Dacă este necesar se umectează proba cu puţină apă, se adaugă 10 ml acid clorhidric diluat (4.1.) per gram de fertilizant cu atenţie, în cantităţi mici, apoi se adaugă aproximativ 50 ml de apă. Se acoperă vasul cu o sticlă de ceas şi se amestecă. Se aduce la fierbere pe plită şi se fierbe timp de 30 minute. Se lasă să se răcească, amestecîndu-se din cînd în cînd. Se transferă cantitativ într-un balon cotat de 250 ml sau de 500 ml (a se vedea tabelul ). Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine. Se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas uscat. Se aruncă primele porţiuni de filtrat. Extractul trebuie să fie perfect limpede.

Se recomandă ca determinările să se facă rapid, pe porţiuni din soluţia filtrată; în caz contrar, vasele trebuie închise cu dop.

Observaţie:

Pentru extractele în care se determină conţinutul de bor: Se ajustează pH – ul între 4 şi 6 cu amoniac concentrat (4.2.).

8. Determinare

Determinarea fiecărui microelement se va face în porţiuni indicate în Metoda specifică pentru fiecare microelement.

Dacă este necesar, se îndepărtează substanţele complexante sau chelatizante dintr-o porţiune a extractului, folosindu-se Metoda 9.3. În cazul determinării prin spectrometrie de absorbţie atomică, o astfel de îndepărtare poate să nu fie necesară.

Metoda 9.2. Extragerea microelementelor solubile în apă

1. Obiect

Această metodă defineşte procedura pentru extragerea formelor hidrosolubile ale următoarelor microelemente: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden şi zinc. Scopul este să se realizeze un număr minim de extracţii, folosindu-se de cîte ori este posibil acelaşi extract pentru a determina concentraţia totală a fiecăruia dintre microelementele enumerate mai sus.

2. Domeniu de aplicare

Această procedură se referă la fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică, ce conţin unul sau mai multe din următoarele microelemente: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden şi zinc. Ea se aplică pentru fiecare microelement al cărui conţinut declarat este de maximum 10%.

3. Principiu

Microelementele se extrag prin amestecarea fertilizantului cu apă, la 20°C ± 2°C.

Notă: Extracţia este empirică şi poate fi incompletă.

4. Reactivi

4.1. Soluţie diluată de acid clorhidric (HCl), aproximativ 6 mol/l

Se amestecă un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 1 volum de apă.

5. Aparatura

5.1. Agitator rotativ fixat la 35-40 rpm.

5.2. pH – metru.

Notă: În cazul în care se determină conţinutul de bor al extractului, nu se va folosi sticlărie pe bază de borosilicaţi. Se preferă în acest caz teflonul sau materialele pe bază de siliciu. Se va clăti cu grijă sticlăria folosită în cazul în care aceasta a fost spălată cu detergenţi ce conţin boraţi.

6. Pregătirea probei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba de testat

Se ia o cantitate de fertilizant ce cîntăreşte între 2 şi 10 g, în funcţie de conţinutul declarat al elementului în produs. Se va folosi tabelul următor pentru a se obţine soluţia finală, care după o diluare corespunzătoare, va fi cuprinsă în intervalul de măsurare pentru fiecare metodă. Probele trebuie cîntărite cu o precizie de 1 mg.

Se pune proba într-un balon de 250 sau 500 ml (conform tabelului).

7.2. Pregătirea soluţiei

Se adaugă aproximativ 200 ml de apă în balonul de 250 ml sau 400 ml apă în balonul de 500 ml. Se închide bine vasul, se agită bine pentru a dispersa proba apoi se pune pe agitator şi se agită 30 minute. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

7.3. Pregătirea soluţiei de analizat

Se filtrează rapid într-un balon curat şi uscat. Se închide balonul. Se face determinarea imediat după filtrare.

Notă: În cazul în care filtratul se tulbură treptat, se efectuează o altă extracţie, urmîndu-se indicaţiile 7.1. şi 7.2. într-un balon de volum Ve. Se filtrează într-un balon gradat de volum W care a fost anterior uscat şi în care s-a adăugat 5,00 ml acid clorhidric diluat (4.1.). Se opreşte filtrarea exact în momentul în care lichidul a ajuns la semn. Se amestecă bine.

În aceste condiţii valoarea lui V în exprimarea rezultatelor este:

V = Ve × W / (W – 5).

Diluţiile care apar la exprimarea rezultatelor depind de această valoare a lui V.

8. Determinarea

Determinarea fiecărui microelement se face în porţiuni indicate în Metoda specifică pentru fiecare element în parte.

Dacă este necesar se elimină agenţii organici de chelare sau complexare dintr-o porţiune, prin utilizarea metodei 9.3. În cazul determinării prin spectrometrie de absorbţie atomică, în general, această eliminare este inutilă.

Metoda 9.3. Îndepărtarea compuşilor organici din extractele de fertilizanţi

1. Obiect

Această metodă stabileşte procedura de eliminare a compuşilor organici din extractul de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedura dată se aplică la analiza probelor de fertilizanţi din extractul obţinut conform metodelor 9.1. şi 9.2. pentru care este necesară o declarare a elementelor totale şi/sau hidrosolubile, conform dispoziţiilor cuprinse în anexa nr.1 la prezenta Reglementare tehnică.

Notă: Prezenţa unor cantităţi mici de materii organice nu afectează de obicei determinările făcute prin spectrometrie de absorbţie atomică.

3. Principiu

Componentele organice se oxidează cu peroxid de hidrogen într-o porţiune de extract.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCl) aproximativ 0,5 mol/l

Se amestecă 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 20 volume de apă.

4.2. Soluţie de peroxid de hidrogen (30%H₂O₂, d₂₀ = 1,11 g/ml), fără microelemente.

5. Aparatura

Plită electrică cu temperatură reglabilă.

6. Mod de lucru

Se iau 25 ml din soluţia de extract obţinută prin Metoda 9.1. sau Metoda 9.2. şi se pun într-un vas de 100 ml. În cazul metodei 9.2. se adaugă 5 ml de soluţie diluată de acid clorhidric (4.1.), după care se adaugă 5 ml soluţie de peroxid (4.2.). Se acoperă vasul cu o sticlă de ceas. Se lasă să se oxideze la temperatura camerei timp de o oră, apoi se aduce încet la fierbere şi se fierbe timp de o jumătate de oră. Dacă este necesar se mai adaugă 5 ml de soluţie de peroxid de hidrogen în soluţie, după ce aceasta s-a răcit. Se fierbe din nou pentru a se îndepărta excesul de peroxid. Se lasă să se răcească şi se transferă cantitativ într-un balon gradat de 50 ml şi se aduce la semn. Dacă este necesar, se filtrează.

Se va ţine seama de această diluare atunci cînd se iau porţiunile de probă şi se calculează procentul de oligoelemente din produs.

Metoda 9.4. Determinarea microelementelor din extractele de fertilizanţi prin spectrometria de absorbţie atomică (procedură generală)

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte o procedură generală pentru determinarea concentraţiei anumitor microelemente din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică.

2. Domeniu de aplicare

Procedura se aplică pentru analiza probelor de fertilizanţi din extractele obţinute prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care este necesară declararea elementelor totale şi/sau hidrosolubile, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

Adaptările acestei proceduri la dozarea diferitelor microelemente sînt detaliate în metodele corespunzătoare fiecărui element.

Notă: În majoritatea cazurilor, prezenţa unor cantităţi mici de substanţe organice nu va afecta determinările făcute prin spectrometrie de absorbţie atomică.

3. Principiu

După eventuala tratare a extractului pentru a se reduce sau elimina particulele chimice nedorite, extractul se diluează astfel încît să aibă o concentraţie care să se situeze în zona de răspuns optimă a spectrometrului, la o lungime de undă adaptată microelementului (microelementului) determinat.

4. Reactivi

4.1. Soluţie diluată de HCl aproximativ 6 mol/l

Se amestecă un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu un volum de apă.

4.2. Soluţie diluată de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l

Se amestecă un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 20 de volume de apă.

4.3. Soluţie de sare de lantan (10 g lantan per litru)

Acest reactiv se foloseşte pentru determinările de cobalt, fier, mangan şi zinc. Se poate pregăti fie:

a) cu oxid de lantan dizolvat în acid clorhidric (4.1.). Se pun 11,73 g oxid de lantan (La₂O₃) cu 150 ml apă într-un balon cotat de 1 l peste care se adaugă 120 ml acid clorhidric 6 mol/l (4.1.). Se lasă să se dizolve şi se aduce la semn cu apă, după care se amestecă bine. Această soluţie are o concentraţie de aproximativ 0,5 mol/l acid clorhidric; sau

b) cu soluţie de clorură de lantan, sulfat sau azotat. Se dizolvă 26,7 g clorură de lantan heptahidrată (LaCl₃ × 7H₂O) sau 31,2 grame de azotat de lantan hexahidrat (La(NO₃) × 6H₂O) sau 26,2 g de sulfat de lantan nonahidrat (La₂(SO₄)₃ × 9 H₂O) în 150 ml apă, peste care se adaugă 85 ml de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.). Se lasă să se dizolve după care se aduce la 1 litru cu apă. Se amestecă bine. Aceasta soluţie are o concentraţie de aproximativ 0,5 mol/l acid clorhidric.

4.4. Soluţiile de calibrare

Pentru pregătirea acestora este necesar a se vedea metodele de determinare pentru fiecare microelement.

5. Aparatura

Spectrometru de absorbţie atomică prevăzut cu surse care emit radiaţii caracteristice microelementelor ce trebuie determinate.

Analistul trebuie să urmeze instrucţiunile producătorului şi trebuie să fie familiarizat cu aparatura. Aparatul trebuie să permită realizarea de corecturi astfel încît să poată fi utilizat atunci cînd este necesar (Co şi Zn), Gazele utilizate sînt aerul şi acetilena.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Pregătirea soluţiei de extract pentru microelementele ce trebuie determinate

A se vedea metoda 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, Metoda 9.3 din prezenta anexă.

6.2. Tratarea soluţiei de testat

Se diluează o porţiune din extractul obţinut prin Metoda 9.1., 9.2. sau 9.3. din prezenta anexă cu apă şi/sau acid clorhidric (4.1.) sau (4.2.) astfel încît să se obţină în soluţia finală de măsurat o concentraţie a elementului ce trebuie determinat care să fie adecvată intervalului de calibrare utilizat (7.2.) şi o concentraţie a acidului clorhidric de cel puţin 0,5 mol/l şi nu mai mult de 2,5 mol/l. Această operaţie poate necesita una sau mai multe diluări succesive.

Se ia o porţiune din soluţia finală obţinută prin diluarea extractului, fie (a) volumul ei în ml., şi se toarnă într-un balon cotat de 100 ml. Atunci cînd se determină conţinutul de cobalt, fier, mangan sau zinc, se adaugă 10 ml din soluţia de sare de lantan (4.3.) Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceasta este soluţia finală pentru măsurare. Fie D factorul de diluare.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea unei probe martor

Se pregăteşte o probă martor prin repetarea întregii proceduri din etapa de extracţie fără a pune eşantionul de fertilizant.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare

Din soluţia de calibrare pentru lucru pregătită utilizîndu-se Metoda dată pentru fiecare microelement în parte, se pregăteşte în baloane cotate de 100 ml o serie de cel puţin 5 soluţii de calibrare de concentraţii crescătoare în cadrul intervalului optim de măsurare a spectrometrului. Dacă este necesar, se ajustează concentraţia de acid clorhidric pentru a o aduce cît mai aproape de soluţia diluată de testat (6.2.). Pentru determinarea cobaltului, a fierului, a manganului şi zincului se adaugă 10 ml din aceeaşi soluţie de sare de lantan (4.3.) ca cea utilizată în 6.2. Se aduce la semn cu soluţie 0,5 mol/l acid clorhidric (4.2.) şi se amestecă bine.

7.3. Determinarea

Se pregăteşte spectrometrul (5) pentru determinare şi se aduce la lungimea de undă dată în Metoda pentru microelementul avut în vedere.

Se pulverizează de trei ori succesiv soluţiile de calibrare (7.2.), soluţia de testat (6.2.) şi proba martor (7.1.), notîndu-se fiecare rezultat şi spălîndu-se capul de pulverizare cu apă distilată după fiecare pulverizare.

Se trasează curba de calibrare reprezentînd un grafic pe ordonată media rezultatelor citite la spectrometru pentru fiecare soluţie de calibrare (7.2.), şi pe abscisă concentraţia corespunzătoare a elementului, în ľg/ml.

De pe această curbă, se determină concentraţia microelementelor în soluţia testată (X_s) (6.2.) şi în proba martor (X_b) (7.1.), exprimîndu-se aceste concentraţii în ľg/ml.

8. Exprimarea rezultatelor

Procentul microelementului (E) din fertilizant este dat de relaţia:

E (%) = [(X_s – X_b) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda (9.3.)

E (%) = [(X_s – X_b) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

E – cantitatea de microelement determinat, exprimat ca procente din fertilizant;

X_s – concentraţia soluţiei de testat (6.2.) în ľg/ml;

X_b – concentraţia probei martor (7.1.) în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2., în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie efectuat în (6.2.);

M – masa eşantionului luat pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2, în grame.

Calculul factorului de diluţie D:

Dacă (a1), (a2) ...... (ai) şi (a) sînt porţiuni din proba de analizat, iar (v1), (v2) .... (vi) şi (100) sînt volumele în ml corespunzătoare diluării respective, factorul de diluţie D este:

D = (v1/a1) × (v2/a2) ×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 9.5. Determinarea spectrofotometrică a borului din extractele de fertilizanţi cu azometină-H

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură de determinare a borului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică la analiza extractelor de fertilizanţi obţinute prin Metoda 9.1. şi 9.2. din prezenta anexă pentru care este necesară declararea conţinutului de bor total şi/sau hidrosolubil.

3. Principiu

Într-o soluţie de azometină H, ionii borat formează un complex galben a cărui concentraţie se determină spectrofotometric prin absorbţie moleculară la o lungime de undă de 410 nm. Ionii care dau interferenţe sînt mascaţi cu EDTA.

4. Reactivi

4.1. Soluţie tampon EDTA

Într-un balon cotat de 500 ml ce conţine 300 ml apă, se pun următoarele:

- 75 g acetat de amoniu (NH₄COOCH₃);

- 10 g sare disodică a acidului etilendiamino tetraacetic (Na₂EDTA);

- 40 ml acid acetic (CH₃COOH, d₂₀ = 1,05 g/ml).

Se aduce vasul la semn cu apă şi se amestecă bine; pH-ul soluţiei se verifică cu un electrod de sticlă, şi trebuie să fie = 4,8 ± 0,1.

4.2. Soluţie de azometină H

Într-un balon cotat de 200 ml se pun următoarele:

- 10 ml soluţie tampon (4.1.);

- 400 mg azometina H (C₁₇H₁₂NN_aO₈S₂);

- 2 g de acid ascorbic (C₆H₈O₆).

Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine. Nu se prepară cantităţi mari din acest reactiv pentru că este stabil numai cîteva zile.

4.3. Soluţii de calibrare cu bor

4.3.1. Soluţie stoc cu bor (100 ľg/ml).

Se dizolvă 0,5719 g acid boric (H₃BO₃) în apă într-un balon cotat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine. Se transferă apoi într-o sticlă de plastic pentru a putea fi păstrată în frigider.

4.3.2. Soluţie de lucru cu bor (10 ľg/l).

Se pun 50 ml soluţie stoc (4.3.1.) într-un balon cotat de 500 ml Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

5. Aparatura

Spectrofotometru adecvat pentru absorbţie moleculară fixat la lungimea de undă de 410 nm şi dotat cu celule cu drumul optic de 10 mm.

6. Pregătirea soluţiei de analizat

6.1. Pregătirea soluţiei de bor

A se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3 din prezenta anexă.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat

Se diluează cu apă o porţiune a extractului de analizat (6.1.) pentru a obţine o concentraţie a borului corespunzătoare dozării, conform punctului 7.2. Ar putea fi necesare două diluări succesive. Fie D factorul de diluţie.

6.3. Pregătirea soluţiei de corecţie

În cazul în care soluţia de testat (6.2.) este colorată, se pregăteşte o soluţie de corecţie corespunzătoare astfel: se pune într-un recipient de plastic 5 ml din soluţia de testat (6.2.), 5 ml de soluţie tampon EDTA (4.1.) şi 5ml apă şi se amestecă bine.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei martor

Se pregăteşte o soluţie-martor prin repetarea întregii proceduri de la etapa de extracţie fără a pune proba de fertilizant.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare

Se transferă 0, 5, 10, 15, 20 şi 25 ml din soluţia de lucru cu bor (4.3.2.) într-o serie de baloane cotate de 100 ml, se aduc la semn cu apă şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin între 0 şi 2,5 ľg/ml bor.

7.3. Developarea culorii

Se transferă 5 ml din soluţiile de calibrare (7.2.), din soluţia de testat (6.2.) şi din soluţia martor (7.1.) într-o serie de vase din plastic peste care se adaugă 5 ml soluţie tampon EDTA (4.1.). Se adaugă apoi 5 ml soluţie de azometină H (4.2.).

Se amestecă bine şi se lasă culoarea să se developeze la întuneric timp de 2,5 pînă la 3 ore.

7.4. Determinarea

Se măsoară absorbanţa soluţiilor obţinute la 7.3. şi dacă este cazul, şi a soluţiei de corecţie (6.3.) faţă de apă la o lungime de undă de 410 nm. Cuvele se spală cu apă înainte de fiecare măsurare.

8. Exprimarea rezultatelor

Se reprezintă grafic o curbă de calibrare (7.2.) reprezentîndu-se pe abscisă concentraţia soluţiilor de calibrare, iar pe ordonată absorbanţa citită la spectrofotometru.

Se citeşte pe curba de calibrare concentraţia de bor în soluţia martor (7.1.), concentraţia de bor în soluţia de testat (6.2.) şi dacă soluţia de testat este colorată, concentraţia corectată a soluţiei de testat. Pentru a o calcula pe cea din urmă, se scade absorbanţa soluţiei de corecţie (6.3.) din absorbanţa soluţiei de testat (6.2.) şi se determină concentraţia corectă a soluţiei de testat. Se notează concentraţia soluţiei de testat (6.2.) cu sau fără corecţie X(xs) şi a probei martor (x b).

Procentul de bor din fertilizant este dat de relaţia:

B (%) = [(X_s – X_b) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda (9.3.)

B (%) = [(X_s – X_b) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

B – cantitatea de bor, exprimată ca procente din fertilizant;

X_s – concentraţia soluţiei de testat (6.2.), în ľg/ml, cu sau fără corecţie;

X_b – concentraţia probei martor (7.1.), în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2, în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie realizat la 6.2.;

M – masa probei luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2. în grame.

Calculul factorului de diluţie D : dacă (a1) şi (a2) sînt porţiuni succesive şi (v1) şi (v2) sînt volumele în ml corespunzătoare diluţiilor respective, factorul de diluţie este:

D = (v1/a1) × (v2/a2)

Metoda 9.6. Determinarea cobaltului din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură pentru determinarea cobaltului în extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Această procedură se aplică pentru analizarea extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care este necesară declararea cobaltului total şi/sau a celui hidrosolubil, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

După tratarea şi diluarea corespunzătoare a extractelor, conţinutul de cobalt se determină prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.1.

4.2. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.2.

4.3. Soluţie de sare de lantan, 10 g/l de La – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.3.

4.4. Soluţii de calibrare pentru cobalt

4.4.1. Soluţie stoc de cobalt (1000 ľg/ml)

Într-un vas de 250 ml se pune 1 g de cobalt, cîntărit cu o precizie de 0,1mg, peste care se adaugă 25 ml acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) şi se încălzeşte pe plita electrică pînă cînd cobaltul se dizolvă complet. După ce s-a răcit, se transferă cantitativ într-un balon cotat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.4.2. Soluţie de lucru cu cobalt (100 ľg/ml)

Se pun 10 ml din soluţia stoc (4.4.1.) într-un balon cotat de 100 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

5. Aparatura

Spectrometru de absorbţie atomică: a se vedea metoda 9.4. punctul (5.). Aparatul trebuie să fie echipat cu sursă de radiaţii caracteristice pentru cobalt (240,7 nm). Spectrometrul trebuie să permită efectuarea de corecturi.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţia de extract de cobalt – a se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat

A se vedea metoda 9.4. punctul 6.2. Soluţia de testat trebuie să conţină 10% (v/v) dintr-o soluţie de sare de lantan (4.3.)

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei-martor

A se vedea metoda 9.4. punctul 7.1. Soluţia martor trebuie să conţină 10% (v/v) dintr-o soluţie de sare de lantan folosită la 6.2

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.2.

Pentru un interval optim de determinare de la 0 la 5 ľg/ml de cobalt, se pun 0; 0,5; 1; 2; 3; 4, şi, respectiv, 5 ml din soluţia de lucru (4.4.2.) într-o serie de baloane cotate de 100 ml. Dacă este necesar, se aduce concentraţia de acid clorhidric cît mai aproape de cea a soluţiei de testat. Se adaugă în fiecare balon cotat 10 ml sare de lantan folosită la 6.2. Se aduce la 100 ml cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin 0; 0,5; 1; 2; 3; 4 şi respectiv 5 ľg/ml de cobalt.

7.3. Determinare

A se vedea metoda 9.4. punctul 7.3. Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru măsurare la o lungime de undă de 240,7 nm.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 9.4. punctul 8. Procentul de cobalt din fertilizant este dat de relaţia:

Co (%) = [(Xs – Xb) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.:

Co (%) = [(Xs – Xb) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Co – cantitatea de cobalt , exprimată ca procente din fertilizant;

Xs – concentraţia soluţiei de testat (6.2.), în ľg/ml;

Xb – concentraţia soluţiei martor (7.1.), în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2., în ml.;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie realizat la 6.2;

M – masa probei luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2., în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2), (a3) ...... (ai) şi (a) sînt porţiunile din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) .... (vi) şi (100) sînt volumele în ml corespunzătoare diluţiilor respective, factorul de diluţie D este:

D = (v1/a1) × (v2/a2) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 9.7. Determinarea cuprului din extractele de fertilizanţi chimici prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură pentru determinarea cuprului în extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Această procedură se aplică la analiza extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care este necesară declararea cobaltului total şi/sau a celui hidrosolubil conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

După tratarea şi diluarea corespunzătoare a extractelor, conţinutul de cupru este determinat prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul (4.1.)

4.2. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul (4.2.)

4.3. Soluţie de peroxid de hidrogen (30% H₂O₂, d₂₀ = 1,11 g/ml) fără microelemente

4.4. Soluţii de calibrare pentru cupru

4.4.1. Soluţie stoc de cupru (1 000 ľg/ml)

Într-un vas de 250 ml, se pune 1 g de cupru, cîntărit cu o precizie de 0,1mg, peste care se adaugă 25 ml acid clorhidric de 6 mol/l (4.1.) şi 5 ml de peroxid de hidrogen, după care se încălzeşte pe plita electrică pînă cînd cuprul se dizolvă complet. Se transferă cantitativ într-un balon cotat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.4.2. Soluţie de lucru cu cupru (100 ľg/ml)

Se pun 20 ml din soluţia stoc (4.4.1.) într-un balon cotat de 200 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

5. Aparatura

Spectrometru echipat pentru absorbţie atomică: a se vedea metoda 9.4. punctul 5. Aparatul trebuie să fie prevăzut cu sursă de radiaţii caracteristice pentru cupru (324,8 nm).

6. Pregătirea soluţiei de analizat

6.1. Soluţie de extract de cupru – a se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat – a se vedea metoda 9.4., punctul 6.2.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea probei martor – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.1.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.2.

Pentru un interval optim de determinare de la 0 la 5 ľg/ml de cupru, se pun 0, 0,5; 1; 2; 3; 4 şi, respectiv, 5 ml din soluţia de lucru (4.4.2.) într-o serie de baloane cotate de 100 ml. Dacă este necesar, se aduce concentraţia de acid clorhidric cît mai aproape de cea a soluţiei de testare. Se aduce la 100 ml cu soluţie de acid clorhidric de 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ľg/ml de cupru.

7.3. Determinare

A se vedea metoda 9.4. punctul 7.3. Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru măsurători la lungimea de undă de 324,8 nm.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 9.4. punctul 8.

Procentul de cupru este dat în relaţia:

Cu (%) = [(X_s – X_b) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.

Cu (%) = [(X_s – X_b) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Cu – cantitatea de cupru, exprimată ca procente din fertilizant;

Xs – concentraţia soluţiei de testat (6.2.), în ľg/ml;

Xb – concentraţia probei martor (7.1.), în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2., în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie realizat la 6.2.;

M – masa probei de testat luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2., în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2), (a3) .... (ai) şi (a) sînt porţiunile succesive din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) ..... (vi) şi (100) sînt volumele în ml corespunzătoare diluării respective, factorul de diluţie D va fi:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 9.8. Determinarea fierului din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură pentru determinarea fierului în extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Această procedură se aplică pentru analizarea extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care se cere declararea fierului total şi/sau a celui hidrosolubil conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

După tratarea şi diluarea corespunzătoare a extractelor, conţinutul de fier este determinat prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.1.

4.2. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l – se vedea metoda 9.4. punctul 4.2.

4.3. Soluţie de peroxid de hidrogen (30% H₂O₂, d₂₀ = 1,11 g/ml) fără microelemente

4.4. Soluţie de sare de lantan (lantan 10 g/l) – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.3.

4.5. Soluţii de calibrare pentru fier.

4.5.1. Soluţie stoc de fier (1 000 ľg/ml).

Într-un vas de 500 ml, se pune 1 g de sîrmă pură de fier, cîntărită cu o precizie de 0,1mg, peste care se adaugă 200 ml acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) şi 15 ml de peroxid de hidrogen (4.3.), Se încălzeşte pe o plită electrică pînă cînd fierul se dizolvă complet. După ce s-a răcit, se transferă cantitativ într-un balon cotat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.5.2. Soluţie de lucru cu fier (100 ľg/ml).

Se pun 20 ml din soluţia stoc (4.5.1.) într-un balon cotat de 200 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

5. Aparatura

Spectrometru de absorbţie atomică: a se vedea metoda 9.4. punctul 5. Aparatul trebuie să fie prevăzut cu sursă de radiaţii specifice pentru fier (248,3 nm).

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţie de extract de fier – a se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat – a se vedea metoda 9.4. punctul 6.2. Soluţia de testat trebuie să conţină 10% (v/v) dintr-o soluţie de sare de lantan.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei martor – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.1. Soluţia de testat trebuie să conţină 10% (v/v) din soluţia de sare de lantan folosită la 6.2.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.2.

Pentru un interval optim de determinare de la 0 la 10 ľg/ml de fier, se pun 0, 2, 4, 6, 8, şi respectiv 10 ml din soluţia de lucru (4.5.2.) într-o serie de baloane cotate de 100 ml. Dacă este necesar, se aduce concentraţia de acid clorhidric cît mai aproape de cea a soluţiei de testat. Se adaugă 10 ml soluţie sare de lantan folosită la 6.2. Se aduce la 100 ml cu soluţie de acid clorhidric de 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin 0, 2, 4, 6, 8 şi respectiv 10 ľg/ml de fier.

7.3. Determinare

A se vedea metoda 9.4. punctul 7.3. Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru măsurare la o lungime de undă de 248,3 nm.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 9.4. punctul 8.

Procentul de fier din fertilizant este dat de relaţia:

Fe (%) = [(Xs – Xb) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.:

Fe (%) = [(Xs – Xb) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Fe – cantitatea de fier, exprimată ca procente din fertilizant;

Xs – concentraţia soluţiei de testat (6.2.), în ľg/ml;

Xb – concentraţia soluţiei martor (7.1.), în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2, în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie realizată la 6.2;

M – masa probei de testat luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2., în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2), (a3) ..... (ai) şi (a) sînt porţiunile succesive din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) .... (vi) şi 100 sînt volumele în ml corespunzătoare diluării respective, factorul de diluţie D este:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 9.9. Determinarea manganului din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură pentru determinarea manganului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedură în cauză se aplică pentru analizarea extractelor de fertilizanţi obţinuţi prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care este necesară declararea manganului total şi/sau a celui hidrosolubil conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

După tratarea şi diluarea corespunzătoare a extractelor, concentraţia manganului este determinată prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.1.

4.2. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.2.

4.3. Soluţie de sare de lantan (lantan 10 g/l) – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.3.

4.4. Soluţii de calibrare pentru mangan.

4.4.1. Soluţie stoc de mangan (1 000 ľg/ml).

Într-un vas de 250 ml, se pune 1 g de mangan, cîntărit cu o precizie de 0,1 mg, peste care se adaugă 25 ml acid clorhidric 6 mol/l (4.1.). Se încălzeşte pe plita electrică pînă cînd manganul se dizolvă complet. După ce s-a răcit, se transferă cantitativ într-un balon cotat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.4.2. Soluţie de lucru cu mangan (100 ľg/ml).

Se diluează 20 ml din soluţia stoc (4.4.1.) în soluţia de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) într-un vas gradat de 200 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

5. Aparatura

Spectrometru de absorbţie atomică: a se vedea metoda 9.4. punctul 5. Aparatul trebuie să fie echipat cu sursă de radiaţii caracteristice pentru mangan (279,6 nm).

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţia de extract de mangan – a se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat – a se vedea metoda 9.4. punctul 6.2. Soluţia de testat trebuie să conţină 10% volume din soluţia de sare de lantan.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea probei martor – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.1. Proba-martor trebuie să conţină 10% volume din soluţia de sare de lantan folosită la 6.2.

7.2. Pregătirea soluţiei de calibrare – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.2.

Pentru un interval optim de determinare de la 0 la 5 ľg/ml de mangan, se pun 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ml din soluţie de lucru ( 4.5.2.) într-o serie de baloane cotate de 100 ml. Dacă este necesar, se aduce concentraţia de acid clorhidric cît mai aproape de cea a soluţiei de testat. În fiecare balon cotat se adaugă 10 ml soluţie sare de lantan folosită la 6.2. Se aduce la 100 ml cu soluţie de acid clorhidric de 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ľg/ml de mangan.

7.3. Determinare

A se vedea metoda 9.4. punctul 7.3. Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru măsurare la o lungime de undă de 279,6 nm.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 9.4. punctul 8.

Procentul de mangan din fertilizant este dat de relaţia:

Mn (%) = [(Xs – Xb) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.:

Mn (%) = [(Xs – Xb) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Mn – cantitatea de mangan determinat, exprimată ca procente din fertilizant;

Xs – concentraţia soluţiei de testat (6.2.) în ľg/ml;

Xb – concentraţia probei martor (7.1.) în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2., în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie efectuat în 6.2;

M – masa probei de testat luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2, în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2) – (ai) şi a sînt porţiunile succesive, iar (v1), (v2) – (vi) şi 100 sînt volumele în ml corespunzătoare diluării respective, factorul de diluţie D va fi:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 9.10. Determinarea spectrofotometrică a molibdenului din extractele de fertilizanţi prin intermediul unui complex cu tiocianat de amoniu

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură pentru determinarea molibdenului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta metodă se aplică pentru analizarea extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care este necesară declararea molibdenului total şi/sau a celui hidrosolubil conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

Molibdenul (V) formează complexul [MoO(SCN)₅], cu ionii SCN în mediu acid. Complexul este extras cu acetat de n-butil. Ionii care interferează, cum sînt cei de fier, rămîn în fază apoasă. Culoarea galben oranj este măsurată prin spectrometrie de absorbţie moleculară la 470 nm.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCl) aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.1.

4.2. Soluţie de cupru (70 mg/l) în acid clorhidric 1,5 mol/l.

Se dizolvă 275 mg de sulfat de cupru (CuSO₄ × 5H₂O) cîntărit cu o precizie de 0,1 mg în 250 ml de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) într-un balon gradat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.3. Soluţie de acid ascorbic (50 g/l)

Se dizolvă 50 g acid ascorbic (C₆H₈O₆) cu apă într-un balon gradat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu apă, se amestecă bine şi se ţine la frigider

4.4. Acetat de n-butil

4.5. Soluţie de tiocianat de amoniu, 0,2 mol/l

Se dizolvă 15,224 g de NH₄SCN în apă într-un balon gradat de 1000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine. Soluţia se păstrează într-o sticlă de culoare închisă.

4.6. Soluţie de clorură stanoasă (50 g/l) în acid clorhidric 2 mol/l

Această soluţie trebuie să fie perfect limpede şi se prepară în momentul în care se foloseşte. Se utilizează clorură foarte pură, altfel soluţia nu va fi limpede.

Pentru a se prepara 100 ml de soluţie, se dizolvă 5 g de (SnC₁₂ × 2H₂O) în 35 ml de soluţie HCl 6 mol/l (4.1.). Se adaugă 10 ml din soluţia de cupru (4.2.). Se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.7. Soluţii de calibrare cu molibden

4.7.1. Soluţie stoc cu molibden (500 ľg/ml).

Se dizolvă 0,920 g de molibdat de amoniu (NH₄)6Mo₇O₂₄ × 4H₂O), cîntărit cu o precizie de 0,1 mg, cu acid clorhidric (4.1.) într-un balon cotat de 1 000 ml. Se aduce la semn cu soluţia de acid clorhidric (4.1.) şi se amestecă bine.

4.7.2. Soluţie intermediară de molibden (25 ľg/ml).

Se pun 25 ml din soluţia stoc (4.7.1.) într-un balon gradat de 500 ml. Se aduce la semn cu acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) şi se amestecă bine.

4.7.3. Soluţie de lucru cu molibden (2,5 ľg/ml)

Se pun 10 ml din soluţia intermediară (4.7.2.) într-un balon gradat de 100 ml. Se aduce la semn cu acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) şi se amestecă bine.

5. Aparatura

5.1. Spectrometru adaptat pentru absorbţie moleculară fixat la lungimea de undă de 470 nm; cuve cu drumul optic de 2 mm.

5.2. Pîlnii de separare de 200 sau 250 ml.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţia de extract de molibden – a se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat.

Se diluează o porţiune din soluţia de extract (6.1.) cu soluţie de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.), astfel încît se să obţină o concentraţie corespunzătoare a molibdenului. Fie D factorul de diluare. Se ia o porţiune (a) din soluţia de extract ce conţine între 1 şi 12 ľg molibden şi se pune în pîlnia de separare (5.2.). Se aduce la 50 ml cu soluţie de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.)

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea probei-martor

Se prepară o probă-martor prin repetarea întregii proceduri din faza de extracţie fără a se pune eşantionul de fertilizant.

7.2. Pregătirea unei serii de soluţii de calibrare

Se prepară o serie de cel puţin 6 soluţii de calibrare de concentraţii crescătoare diferite, corespunzătoare gamei optime de răspuns a spectrometrului. Pentru intervalul 0 – 12,5 ľg molibden se pun 0, 1, 2, 3, 4, respectiv, 5 ml din soluţia de lucru (4.7.3.) în pîlniile de separare (5.2.) . Se aduce la 50 ml cu soluţie de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) Pîlniile conţin 0, 2,5, 5, 7,5 10 şi 12,5 ľg de molibden.

7.3. Formarea şi separarea complexului

În fiecare pîlnie de separare (6.2., 7.1. şi 7.2.), se adaugă în următoarea ordine:

- 10 ml de soluţie de cupru (4.2.);

- 20 ml de soluţie de acid ascorbic (4.3.).

Se amestecă bine şi se aşteaptă 2-3 minute. Se adaugă apoi:

- 10 ml acetat de n-butil (4.4.), folosindu-se o pipetă de precizie;

- 20 ml de soluţie de tiocianat (4.5.).

Se agită timp de 1 minut pentru a se extrage complexul în faza organică; se lasă să precipite; după separarea celor două faze, se extrage toată faza apoasă şi se înlătură; apoi se spală faza organică cu:

- 10 ml soluţie clorură stanoasă (4.6.).

Se agită un minut. Se lasă să se precipite şi se separă întreaga fază apoasă. Se colectează faza organică într-un tub de testare; aceasta va face posibilă colectarea picăturilor de apă în suspensie.

7.4. Determinare

Se măsoară absorbanţele soluţiilor obţinute la 7.3. la o lungime de undă de 470 nm, folosind o soluţie de calibrare cu 0 ľg / ml molibden (7.2.) ca referinţă.

8. Exprimarea rezultatelor

Se construieşte curba de calibrare reprezentînd pe abscisă cantităţile corespunzătoare de molibden (7.2.) exprimate în ľg, iar pe ordonată valorile absorbţiei corespunzătoare (7.4.). De pe această curbă se determină masa de molibden în soluţia de testat (6.2.) şi în proba-martor. Aceste mase sînt notate cu (Xs) şi (Xb).

Procentul de molibden din fertilizant este dat prin relaţia:

Mo (%) = [(Xs – Xb) × V/a × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.:

Mo (%) = [(Xs – Xb) × V/a × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Mo – cantitatea de molibden, exprimată ca procente din fertilizant;

a – volumul în ml de porţiune luată din ultima soluţie diluată (6.2.);

Xs – masa Mo în soluţia de testat (6.2.), în ľg;

Xb – masa Mo în soluţia martor (7.1.), în ľg, volum ce corespunde volumului (a) al porţiunii din soluţia de testat 6.2 ;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2, în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie efectuat în 6.2;

M – masa probei de testare luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 9.1. sau 9.2., în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2.) sînt porţiunile succesive de analizat, iar (v1), (v2) sînt volumele în ml corespunzătoare diluţiei respective, factorul de diluare D va fi:

D = (v1/a1) × (v2/a2)

Metoda 9.11. Determinarea zincului din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie o procedură pentru determinarea zincului în extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Această procedură se aplică pentru analizarea probelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 9.1. şi 9.2. pentru care se cere declararea zincului total şi/sau a celui hidrosolubil conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

După tratarea şi diluarea corespunzătoare a extractelor, concentraţia de zinc este determinată prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.1.

4.2. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.2.

4.3. Soluţie de sare de lantan (lantan 10 g/l) – a se vedea metoda 9.4. punctul 4.3.

4.4. Soluţii de calibrare pentru zinc.

4.4.1. Soluţie stoc de zinc (1000 ľg/ml).

Într-un balon gradat de 1000 ml se dizolvă 1 g de zinc pulbere sau fulgi, cîntărit cu o precizie de 0,1mg, cu 25 ml soluţie de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.). Atunci cînd s-a dizolvat complet, se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine.

4.4.2. Soluţie de lucru cu zinc (100 ľg/ml).

Se pun 20 ml din soluţia stoc (4.4.1.) într-un vas gradat de 200 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

5. Aparatura

Spectrometru de absorbţie atomică: a se vedea metoda 9.4. punctul (5.). Aparatul trebuie să fie echipat cu sursă de radiaţii caracteristice pentru zinc (213,8 nm). Spectrometrul trebuie să permită realizarea corecţiilor.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţia de extract de zinc – a se vedea metodele 9.1. şi/sau 9.2. şi, eventual, 9.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat – a se vedea metoda 9.4. punctul 6.2. Soluţia de testat trebuie să conţină 10% (v/v) din soluţia de sare de lantan (4.3.).

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea probei-martor – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.1. Proba-martor trebuie să conţină 10% (v/v) din soluţia de sare de lantan folosită la 6.2.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare – a se vedea metoda 9.4. punctul 7.2.

Pentru un interval optim de determinare de la 0 la 5 ľg/ml de zinc, se pun 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ml din soluţia de lucru ( 4.4.2.) într-o serie de baloane gradate de 100 ml. Dacă este necesar, se aduce concentraţia de acid clorhidric cît mai aproape de cea a soluţiei de testat. Se adaugă în fiecare vas gradat 10 ml soluţie sare de lantan folosită la (6.2.). Se aduce la 100 ml cu soluţie de acid clorhidric de 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ľg/ml de zinc.

7.3. Determinare

A se vedea metoda 9.4. punctul 7.3. Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru măsurare la o lungime de undă de 213,8 nm.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 9.4. punctul 8.

Procentul de zinc din fertilizant este dat de relaţiile:

Zn (%) = [(Xs – Xb) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.:

Zn (%) = [(Xs – Xb) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Zn – cantitatea de zinc determinat, exprimată ca procente din fertilizant;

Xs – concentraţia soluţiei de testat (6.2.), în ľg/ml;

Xb – concentraţia probei martor (7.1.), în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 9.1. sau 9.2, în ml;

D – este factorul corespunzător gradului de diluţie realizat în 6.2;

M – masa probei de testat luată pentru analiză, în conformitate cu metoda 9.1. sau 9.2, în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2), (a3) ..... (ai) şi (a) sînt porţiunile succesive din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) .... (vi) şi 100 sînt volumele în ml corespunzătoare diluării respective, factorul de diluţie D va fi:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 10. Microelemente cu o concentraţie mai mare de 10%

Metoda 10.1. Extracţia microelementelor totale

1.Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura de extracţie a următoarelor microelemente: bor total, cobalt total, cupru total, fier total, mangan total, molibden total şi zinc total. Scopul constă în efectuarea unui număr minim de extracţii, utilizîndu-se acelaşi extract, ori de cîte ori este posibil, pentru a determina concentraţia totală a fiecăruia din microelementele enumerate mai sus.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta procedură se utilizează pentru fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, care conţin unul sau mai multe din următoarele microelemente: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden şi zinc. Metoda se aplică la fiecare element al cărui conţinut declarat este mai mare de 10%.

3. Principiu

Dizolvarea în acid clorhidric diluat, la fierbere.

Notă: Extracţia este empirică şi poate să nu fie cantitativă, în funcţie de produs sau de alţi compuşi ai fertilizanţilor. În mod special, în cazul anumitor oxizi de mangan, cantitatea extrasă poate fi substanţial mai mică decît cantitatea totală de mangan pe care o conţine produsul. Este responsabilitatea producătorilor de fertilizanţi să garanteze faptul că conţinutul declarat corespunde cantităţii extrase în condiţiile pe care le conţine metoda.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric (HCl) diluat, circa 6 mol/l.

Se amestecă 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 1 volum de apă.

4.2. Soluţie concentrată de amoniac (NH₄OH, d₂₀ = 0,9 g/ml).

5. Aparatura

5.1. Plită electrică cu control variabil al temperaturii.

5.2. pH-metru.

Notă: În cazul în care trebuie să se determine conţinutul de bor al unui extract, nu se va folosi sticlărie pe bază de borosilicaţi. Dat fiind faptul că metoda implică fierbere, se preferă teflonul sau materialele pe bază de silicaţi. Sticlăria se clăteşte insistent dacă a fost spălată cu detergenţi pe bază de boraţi.

6. Pregătirea soluţiei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba de testat

Se ia o cantitate de fertilizant în greutate de 1 sau 2 g în funcţie de conţinutul declarat de element din produs. Se va folosi următorul tabel pentru a se obţine o soluţie finală care, după o diluţie corespunzătoare, se va încadra în intervalul de măsurare pentru fiecare metodă. Probele ar trebui cîntărite cu o precizie de 1 mg.

Se pune proba într-un vas de laborator de 250 ml.

7.2. Pregătirea soluţiei

Dacă este necesar, se umezeşte proba cu puţină apă, se adăugă 10 ml de acid clorhidric diluat (4.1.) per gram de îngrăşămînt, cu grijă, în cantităţi mici, apoi se adăugă aproximativ 50 ml apă. Se acoperă vasul cu o sticlă de ceas şi se amestecă. Se aduce la fierbere pe o plită electrică şi se fierbe timp de 30 min. Se lasă să se răcească, amestecîndu-se din cînd în cînd. Se transferă cantitativ soluţia într-un balon gradat de 500 ml, după care se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine. Se filtrează printr-un filtru uscat într-un vas uscat. Se aruncă primele porţiuni de filtrat. Extractul trebuie să fie perfect limpede.

Se recomandă ca această determinare să se facă fără întîrziere în porţiunile din soluţia filtrată limpede, în caz contrar vasul trebuie închis cu dop.

Notă: Extractele în care trebuie determinat conţinutul de bor.

Se ajustează pH-ul pînă la valori cuprinse între 4 şi 6 cu soluţie concentrată de amoniac (4.2.).

8. Determinarea

Determinarea fiecărui element trebuie să se facă în porţiuni indicate de metoda pentru fiecare microelement.

Metodele 10.5., 10.6., 10.7., 10.9. şi 10.10. nu pot fi folosite pentru a determina nutrienţii prezentaţi într-o formă chelată sau complexată. În astfel de cazuri, metoda 10.3. trebuie folosită înaintea determinării.

În cazul determinării prin AAS (spectrometrie de absorbţie atomică) (metodele 10.8. şi 10.11.) s-ar putea ca acest tratament să nu fie necesar.

Metoda 10.2. Extracţia microelementelor solubile în apă

1. Obiect

Această metodă defineşte procedura de extracţie a formelor solubile în apă pentru următoarele elemente: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden şi zinc. Scopul ţine de efectuarea unui număr minim de extracţii prin folosirea, ori de cîte ori este posibil, a aceluiaşi extract pentru a se determina concentraţia fiecărui element specificat mai sus.

2. Domeniu de aplicare

Procedură se referă la fertilizanţii menţionaţi în anexa nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, care, conţin unul sau mai multe din următoarele microelemente: bor, cobalt, cupru, fier, mangan, molibden şi zinc. Se aplică la fiecare microelement al cărui conţinut este mai mare de 10%.

3. Principiu

Microelementele sînt extrase prin agitarea fertilizanţilor în apă la 20 ± 2°C.

Notă: Extracţia este empirică şi poate să fie sau să nu fie cantitativă.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCl), aproximativ 6 M.

Se amestecă 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 1 volum de apă.

5. Aparatura

Agitator rotativ fixat la 35-40 rpm.

Notă: În cazul în care trebuie să se determine conţinutul de bor, nu se va folosi sticlărie de laborator pe bază de borosilicaţi. Pentru o astfel de extracţie se preferă teflonul sau sticlăria pe bază de siliciu. Clătiţi insistent sticlăria de laborator dacă a fost spălată cu detergenţi care conţin boraţi.

6. Pregătirea soluţiei

A se vedea metoda 1 din prezenta anexă.

7. Mod de lucru

7.1. Proba de testat

Se ia o cantitate de fertilizant cîntărind între 1 şi 2 grame în funcţie de conţinutul declarat al produsului. Se va folosi următorul tabel pentru a obţine soluţia finală care, după o diluţie corespunzătoare, se va încadra în intervalul de măsurare pentru fiecare metodă. Probele ar trebui cîntărite cu o abatere de maximum 1 mg.

Se pune proba într-un vas de 500 ml.

7.2. Pregătirea soluţiei

Se adaugă aproximativ 400 ml apă.

Se acoperă vasul bine (ermetic). Se amestecă energic cu mîna pentru a se dispersa proba, apoi se pune vasul pe agitator şi se agită timp de 30 minute.

Se aduce la semn cu apă şi se amestecă.

7.3. Pregătirea soluţiei de testat

Se filtrează imediat într-un vas curat şi uscat. Se astupă vasul. Determinarea se realizează imediat după filtrare.

Notă: În cazul în care filtratul se tulbură treptat se realizează o nouă extracţie urmînd 7.1. şi 7.2. într-un vas de volum Ve. Se filtrează într-un balon gradat de volum W care a fost anterior uscat şi care conţine 5 ml de acid clorhidric diluat (4.1.). Se opreşte filtrarea exact la momentul în care soluţia ajunge la semn. Se amestecă cu grijă.

În aceste condiţii valoarea lui V în exprimarea rezultatelor este:

V = Ve × W / (W – 5).

Diluţiile în exprimarea rezultatelor depind de această valoare a lui V.

8. Determinarea

Determinarea fiecărui microelement se face din porţiuni indicate în Metoda pentru fiecare microelement individual.

Metodele 10.5., 10.6., 10.7., 10.9. şi 10.10. nu pot fi folosite pentru a se determina nutrienţii prezenţi în formă chelată sau complexată. În astfel de cazuri se va folosi Metoda 10.3. înainte de începerea determinării.

În cazul determinării prin AAS (metodele 10.8. şi 10.11..) s-ar putea ca acest tratament să nu fie necesar.

Metoda 10.3. Îndepărtarea compuşilor organici din extractele de fertilizanţi

1. Obiect

Această metodă defineşte o procedură pentru îndepărtarea compuşilor organici din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Prezenta procedură se aplică la analiza extractelor de fertilizanţi obţinuţi prin metodele 10.1. şi 10. 2. pentru care dispoziţiile din anexa nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, necesită declararea elementelor totale şi/sau solubile în apă.

Notă: Prezenţa unor cantităţi mici de materii organice de obicei nu afectează determinările realizate prin spectrometrie de absorbţie atomică.

3. Principiu

Compuşii organici prezenţi într-o porţiune de extract sînt oxidaţi cu peroxid de hidrogen.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCl), aproximativ 0,5 mol/l.

Se amestecă 1 volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 mg/ml) cu 20 volume de apă.

4.2. Soluţie peroxid de hidrogen (30% H₂O₂, d₂₀ = 1,11 g/ml), fără microelemente.

5. Aparatură

Plită electrică cu control variabil al temperaturii.

6. Mod de lucru

Se iau 25 ml din soluţia de extract obţinută prin Metoda 10.1. sau Metoda 10.2. şi se pun într-un balon gradat de 100 ml. În cazul metodei 10.2. se adaugă 5 ml soluţie de acid clorhidric diluat (4.1.). Apoi se adaugă 5 ml din soluţia de peroxid de hidrogen (4.2.). Se acoperă cu o sticlă de ceas. Se lasă să oxideze la temperatura camerei aproximativ o oră, după care se aduce proba treptat la fierbere şi se fierbe timp de jumătate de oră. Dacă este necesar, după ce proba s-a răcit i se mai adaugă 5 ml de peroxid de hidrogen. Se fierbe pentru a se îndepărta peroxidul în exces. Se lasă să se răcească şi se transferă cantitativ soluţia într-un balon gradat de 50 ml şi se aduce la semn. Dacă este necesar, se filtrează.

Se va ţine cont de diluţie atunci cînd se iau porţiuni din proba de analizat şi se calculează procentul de oligoelemente din produs.

Metoda 10.4. Determinarea microelementelor din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică (procedură generală)

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte o procedura generală pentru determinarea concentraţiei de fier şi zinc din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică.

2. Domeniu de aplicare

Procedură în cauză se aplică pentru analiza extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 10.1. şi 10.2. pentru care dispoziţiile anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică necesită declararea fierului şi zincului total şi/sau hidrosolubil.

Adaptările acestei proceduri pentru fiecare microelement în parte sînt detaliate în metodele definite specific pentru fiecare element.

Notă: În majoritatea cazurilor, prezenţa unor mici cantităţi de materii organice nu va afecta determinările realizate prin spectrometrie de absorbţie atomică.

3. Principiu

După tratarea extractului, dacă este cazul, pentru a se reduce sau elimina elementele chimice care se interferează, extractul se diluează astfel încît concentraţia să se încadreze în gama optimă de măsurare a spectrometrului, la o lungime de undă potrivită pentru microelementul care trebuie determinat.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCl), de aproximativ 6 mol/l.

Se amestecă un volum de acid clorhidric (d₂₀  = 1,18 g/ml) cu 1 volum de apă.

4.2. Soluţie de acid clorhidric diluat (HCI), aproximativ 0,5 mol/l.

Se amestecă un volum de acid clorhidric (d₂₀  = 1,18 g/ml) cu 20 volume de apă.

4.3. Soluţie de sare de lantan (10 g/l La)

Acest reactiv se foloseşte pentru determinarea fierului şi zincului. Se poate prepara fie:

(a) cu oxid de lantan dizolvat în acid clorhidric (4.1.). Se pune într-un balon gradat de 1 litru 11,73 g de oxid de lantan (La₂ O₃) în 150 ml de apă, şi se adaugă 120 ml de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.). Se lăsă să se dizolve şi după care se aduce la semn cu apă şi se amestecă bine. Această soluţie are aproximativ 0,5 mol/l în acid clorhidric;

sau

(b) cu soluţie de clorură de lantan, sulfat sau azotat de lantan. Se dizolvă 26,7 g de clorură de lantan heptahidrată (LaC₁₃ × 7H₂0) sau 31,2 g de azotat de lantan hexahidrat (La(N O₃)₃ × 6H₂O) sau 26,2 g de sulfat de lantan nonahidrat (La₂(S O₄)₃ × 9H₂O) în 150 ml de apă, după care se adăugă 85 ml de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.). Se lasă să se dizolve apoi se aduce la 1 litru cu apă. Se amestecă bine. Această soluţie este aproximativ 0,5 mol/l în acid clorhidric.

4.4. Soluţii de calibrare

Pentru pregătirea acestora, a se vedea metoda individuală de determinare pentru fiecare oligoelement.

5. Aparatura

Spectrometru pentru absorbţie atomică prevăzut cu surse care emit radiaţii caracteristice pentru oligoelementele determinate.

Persoana care efectuează analiza trebuie să urmeze instrucţiunile producătorului şi să fie familiarizată cu aparatul. Aparatura trebuie să permită realizarea de corecţii astfel încît acestea să poată fi realizate ori de cîte ori este necesar (ex. Zn). În cazul în care nu se menţionează altceva în Metoda specifică fiecărui element, gazele folosite sînt aerul şi acetilena.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Pregătirea soluţiei de extract care conţine elementele ce trebuie determinate

A se vedea metoda 10.1. şi/sau 10.2. şi , eventual, Metoda 10.3.

6.2. Tratarea soluţiei de testat

Se diluează o porţiune din extractul obţinut prin metodele 10.1., 10.2. şi, dacă este cazul, 10.3. cu apa şi/sau acid clorhidric (4.1.) sau (4.2.), astfel încît în soluţia finală de măsurare să se obţină o concentraţie a elementului de determinat corespunzătoare intervalului de calibrare utilizat (7.2.) şi o concentraţie de acid clorhidric de cel puţin 0,5 mol/l şi nu mai mult de 2,5 mol/l Această operaţie poate să necesite una sau mai multe diluări succesive.

Soluţia finală se obţine prin punerea unei porţiuni de extract diluat într-un balon gradat de 100 ml. Fie (a) volumul acestei porţiuni, în ml. Se adaugă 10 ml soluţie de sare de lantan (4.3.). Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric diluat 0.5 mol/l şi se amestecă bine. Fie D factorul de diluţie.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea unei probe-martor

Proba-martor se prepară prin repetarea întregii proceduri de la etapa de extracţie, lăsîndu-se deoparte eşantionul de fertilizant.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare

Din soluţia de calibrare de lucru preparată folosind prezenta metodă pentru fiecare microelement în parte se pregăteşte în baloane gradate de 100 ml o serie de cel puţin 5 soluţii de calibrare de concentraţii crescătoare în intervalul optim de măsurare a spectrometrului. Dacă este necesar, se ajustează concentraţia cu acid clorhidric pentru a se aduce cît mai aproape de cea a soluţiei de testat (6.2.). În cazul în care se determină fierul şi zincul, se adaugă 10 ml din aceeaşi soluţie de lantan (4.3.), folosită în (6.2.). Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric (4.2.) şi se amestecă bine.

7.3. Determinarea

Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru determinare şi se aduce la lungimea de undă dată în metoda pentru fiecare oligoelement.

Se pulverizează de trei ori în următoarea ordine: soluţiile de calibrare (7.2.), soluţia de testat şi proba-martor (7.1.), notîndu-se fiecare rezultat şi clătind instrumentul cu apă distilată după fiecare pulverizare.

Se trasează curba de calibrare reprezentînd pe ordonată media citirilor la spectrometru pentru fiecare soluţie de calibrare (7.2.), iar pe abscisă – concentraţia corespunzătoare, exprimată în ľg/ml.

De pe această curbă, se determină concentraţia microelementului în soluţia de testat 6.2. (Xs) şi în proba-martor 7.1. (Xb), exprimîndu-se aceste concentraţii în ľg/ml.

8. Exprimarea rezultatelor

Procentul microelementului (E) în fertilizant este dat de relaţia:

E (%) = [(Xs – Xb) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda 9.3.:

E (%) = [(Xs – Xb) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

E – cantitatea de microelemente determinată, exprimată în procente din fertilizant ;

Xs – concentraţia în soluţia de testat (6.2.), în ľg/ml;

Xb – concentraţia în proba martor (7.1.), în ľg/ml;

V – volumul de extract obţinut prin Metoda 10.1 sau 10.2, în ml;

D – factorul corespunzînd diluţiei realizate în (6.2.);

M – masa probei luată pentru analiză, în conformitate cu Metoda 10.1 sau 10.2, în grame.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2), (a3) ..... (ai) şi (a) sînt porţiuni din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) ..... (vi) şi (100) sînt volumele în ml, corespunzătoare diluţiilor respective, factorul de diluţie D va fi egal cu:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 10.5. Determinarea borului în extractele de fertilizanţi prin intermediul titrării acidimetrice

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea conţinutului de bor din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedura în cauză se aplică extractelor obţinute din probele de fertilizanţi pe baza metodelor 10.1. şi 10.2. pentru care este necesară declararea conţinutului de borul total şi/sau hidrosolubil, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

Se formează un complex manitoboric prin următoarea reacţie a borului cu manitolul:

C₆H₈(OH)₆ + H₃BO₃ C₆H₁₅O₈B + H₂O

Complexul se titrează cu soluţie de hidroxid de sodiu la un pH de 6,3.

4. Reactivi

4.1. Soluţie indicatoare roşu de metil

Se dizolvă într-un balon gradat de 100 ml 0,1 g roşu de metil (C₁₅H₁₅N₃O₂) în 50 ml etanol (95%). Se aduce la semn cu apă. Se amestecă cu grijă.

4.2. Soluţie de acid clorhidric diluat, aproximativ 0,5 mol/l

Se amestecă un volum de acid clorhidric cu HCl (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 20 volume de apă.

4.3. Soluţie de hidroxid de sodiu, aproximativ 0,5 mol/l

Nu trebuie să conţină dioxid de carbon. Se dizolvă 20 g granule de hidroxid de sodiu (NaOH) într-un balon gradat de 1 l ce conţine aproximativ 800 ml apă fierbinte. Atunci cînd soluţia s-a răcit, se aduce la 1 000 ml cu apă fiartă şi se amestecă bine.

4.4. Soluţie standard de hidroxid de sodiu, aproximativ 0,025 mol/l

Nu trebuie să conţină dioxid de carbon. Se diluează un volum de soluţie de hidroxid de sodiu 0,5 mol/l (4.3.) cu 20 volume apă fierbinte şi se amestecă bine Se va determina valoarea soluţiei exprimată sub formă de bor B (vezi punctul 9.).

4.5. Soluţii de calibrare cu bor (100 ľg/ml B)

Se dizolvă 0,5719 g acid boric (H₃BO₃), cîntărit cu o precizie de 0,1 mg într-un balon gradat de 1 000 ml cu apă. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă cu grijă. Se transferă într-o sticlă de plastic pentru păstrare la frigider.

4.6. Pulbere de D manitol (C₆H₁₄O₆)

4.7. Clorură de sodiu

5. Aparatura

5.1. pH-metru cu electrod de sticlă.

5.2. Agitator magnetic.

5.3. Vas de laborator de 400 ml cu dop de teflon.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Pregătirea soluţiei de bor – a se vedea metodele 10.1., 10.2. şi, eventual, 10.3.

7. Mod de lucru

7.1. Test

Se pune într-un vas de laborator de 400 ml (5.3.) o porţiune (a) din extractul (6.1.) care conţine între 2 şi 4 mg de B. Se adaugă 150 ml de apă.

Se adaugă cîteva picături de soluţie indicatoare roşu de metil (4.1.).

În cazul extracţiei cu Metoda 10.2. se acidifică prin adăugare de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) pînă la virajul culorii indicatorului din soluţie apoi se mai adaugă 0,5 ml de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.).

După adăugarea a 3 g de clorură de sodiu (4.7.) se aduce la fierbere pentru a se elimina bioxidul de carbon. Se lăsă să se răcească. Se pune vasul pe agitatorul magnetic (5.2.) şi se introduce electrodul de pH recalibrat (5.1.).

Se ajustează pH-ul la exact 6,3 mai întîi cu soluţie de hidroxid de sodiu de 0,5 mol/l (4.3.) iar apoi cu soluţie 0,025 mol/l (4.4.).

Se adaugă 20 g de D manitol (4.6.), se dizolvă complet şi se amestecă bine. Se titrează cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,025 mol/l (4.4.) la pH 6,3 ( stabilitate cel puţin un minut). Fie x1 volumul necesar.

8. Proba-martor

Se prepară proba-martor prin repetarea întregii proceduri din etapa pregătirii soluţiei, fără a pune îngrăşămîntul. Fie Xo volumul necesar..

9. Conţinutul de bor B al soluţiei de hidroxid de sodiu (4.4.)

Într-un vas de laborator de 400 ml se pipetează 20 ml (2 mg B) din soluţia de calibrare (4.5.) şi se adaugă cîteva picături de soluţie indicatoare roşu de metil (4.1.). Se adaugă picături de clorură de sodiu (4.7.) şi soluţie de acid clorhidric (4.2.) pînă la punctul în care se schimbă culoarea indicatorului din soluţie (4.1.).

Se aduce volumul la aproximativ 150 ml şi treptat la fierbere pentru eliminarea bioxidului de carbon. Se lăsa să se răcească. Se pune vasul pe agitatorul magnetic (5.2.) şi se inserează electrodul recalibrat al pH-metrului (5.1.). Se aduce pH-ul la exact 6,3 mai întîi cu soluţia de hidroxid de sodiu 0,5 mol/l (4.3.) şi apoi cu soluţie de 0,025 mol/l (4.4.).

Se adaugă 20 g de D manitol (4.6.), se dizolvă complet şi se amestecă bine. Se titrează cu soluţie de hidroxid de sodiu 0,025 mol/l (4.4.) la pH 6,3 ( stabilitate cel puţin un minut). Fie V1 volumul necesar.

Se prepară o probă-martor în acelaşi fel, înlocuind 20 ml de apă pentru soluţia de calibrare. Fie Vo volumul necesar.

Conţinutul borului (F) în mg/ml în soluţia standard de NaOH (4.4.) este următoarea:

F (în mg/ml) = 2 / (V₁ – V₀);

1 ml soluţie exactă de hidroxid de sodiu 0,025 mol/l corespunde cu 0,27025 mg B.

10. Exprimarea rezultatelor

Procentul de bor din fertilizant este dat de relaţia:

unde:

X₁ – volumul, în ml, al soluţiei de hidroxid de sodiu de 0,025 mol/l (4.4.), necesar pentru soluţia de testat;

X₀ – volumul, în ml, al soluţiei mol/l de hidroxid de sodiu 0,025 mol/l (4.4.);

F – concentraţia borului B, în mg/ml, în soluţia de hidroxid de sodiu 0,025 mol/l de 0,025 mol/l (4.4.);

V – volumul în ml, al soluţiei de extract obţinută în conformitate cu Metoda 10.1. sau 10.2.;

a – volumul, în ml, al porţiunii de probă (7.1.) luată din soluţia de extract (6.1.);

M – masa, în grame, a probei de testat, în conformitate cu Metoda 10.1. sau 10.2.

Metoda 10.6. Determinarea cobaltului din extractele de fertilizanţi prin metoda gravimetrică cu 1-nitroso-2-naftol

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea cobaltului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedură în cauză se aplică extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 10.1. şi 10.2. pentru care este necesară declararea conţinutului de cobalt, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

Cobaltul III se combină cu 1-nitroso-2-naftol pentru a da un precipitat roşu Co(C₁₀H₆ONO)₃ × 2H₂O. După ce cobaltul prezent în extract a fost adus la starea de cobalt III, cobaltul este precipitat în mediu de acid acetic cu o soluţie de 1-nitrozo-2-naftol. După filtrare este spălat şi uscat pînă la greutatea constantă şi apoi cîntărit ca Co(C₁₀H₆ONO)₃ × 2H₂O.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de peroxid (d₂₀ = 1,11 g/ml 30%).

4.2. Soluţie de hidroxid de sodiu, aproximativ 2 mol/l.

Se dizolvă 8 g de hidroxid de sodiu granule în 100 ml apă.

4.3. Soluţie diluată de acid clorhidric, aproximativ 6 mol/l.

Se amestecă un volum de acid clorhidric (d₂₀ = 1,18 g/ml) cu 1 volum de apă.

4.4. Acid acetic (99,7% CH₃CO₂H) (d₂₀ = 1,05 g/ml).

4.5. Soluţie de acid acetic (1 : 2) aproximativ 6 mol/l.

Se amestecă un volum de acid acetic (4.4.) cu două volume de apă.

4.6. Soluţie de 1-Nitroso-2-Naftol în 100 ml acid acetic (4.4.). Se adaugă 100 ml apă călduţă. Se amestecă cu grijă. Se filtrează repede. Soluţia obţinută trebuie folosită imediat.

5. Aparatura

5.1. Creuzet filtrant P16/ISO 4793, porozitate 4, capacitate 30 sau 50 ml.

5.2. Cuptor de uscare la 130 ± 2°C.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Pregătirea soluţiei de cobal – a se vedea metodele 10.1. sau 10.2.

6.2. Pregătirea soluţiei de analizat.

Se pune o porţiune a extractului care conţine nu mai mult de 20 g Co într-un vas de laborator de 400 ml. În cazul în care extractul s-a obţinut conform metodei 10.2., se acidifică cu 5 picături de acid clorhidric (4.3.). Se adaugă aproximativ 10 ml de soluţie de peroxid (4.1.). Se lasă oxidantul să acţioneze la rece timp de 15 minute după care se aduce la 100 ml cu apă. Se acoperă vasul cu o sticlă de ceas. Se aduce soluţia la fierbere şi se menţine aşa încă 10 minute. Se răceşte. Se alcalinizează cu soluţie de hidroxid de sodiu (4.21.), picătură cu picătură, pînă cînd hidroxidul negru de cobalt începe să precipite.

7. Mod de lucru

Se adaugă 10 ml de acid acetic (4.4.) şi se aduce la 200 ml cu apă. Se încălzeşte pînă la fierbere. Cu o biuretă, se adaugă 20 ml de soluţie de 1-nitroso-2-naftol (4.6.) picătură cu picătură, amestecîndu-se constant. Se continuă amestecarea energic pentru a se coagula precipitatul.

Se filtrează printr-un filtru container (5.1.) cu atenţie să nu se blocheze. Pentru aceasta, trebuie să vă asiguraţi că lichidul este deasupra precipitatului în procesul de filtrare.

Se spală vasul cu acid acetic diluat (4.5.) pentru a se îndepărta precipitatul; se spală precipitatul pe filtru cu acid acetic diluat (4.5.) şi apoi de trei ori cu apă fierbinte.

Se usucă într-un cuptor de uscare (5.2.) la 130 ± 2°C pînă cînd ajunge la greutatea constantă.

8. Exprimarea rezultatelor

1 mg de precipitat Co(C₁₀H₆ONO)₃ × 2H₂O corespunde cu 0,096381 mg de Co.

Procentul de cobalt în fertilizant este dat de relaţia:

unde:

X – masa, în mg, a precipitatului;

V – volumul, în ml, de soluţie de extract obţinută în conformitate cu Metoda 10.1 sau 10.2;

a – volumul, porţiunii din proba de analizat luate după ultima diluţie, în ml;

D – factorul de diluţie al acestei porţiuni de probă;

M – masa în grame a probei de testat.

Metoda 10.7. Determinarea cuprului din extractele de fertilizanţi prin Metoda titrimetrică

1. Obiect

Prezenta metodă defineşte procedura pentru determinarea cuprului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedura în cauză se aplică extractelor din fertilizanţi obţinuţi prin metoda 10.1. sau 10.2. pentru care este obligatorie declararea conţinutului de cupru, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică.

3. Principiu

Ionii de cupru sînt reduşi într-un mediu acid cu iodură de potasiu.

2Cu⁺⁺ + 4I  → 2CuI + I₂

Iodura eliberată în acest mod se titrează cu soluţie standard de tiosulfat în prezenţa amidonului ca indicator în concordanţă cu:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

4. Reactivi

4.1. Acid azotic (HNO₃, d₂₀ = 1,40 g/ml)

4.2. Uree [(NH₂)₂C = O]

4.3. Soluţie apoasă 10% de biflorură de amoniu (NH₄HF₂, 10% m/v)

Se păstrează soluţia într-un vas de plastic.

4.4. Soluţie de hidroxid de amoniu (1+1)

Se amestecă 1 volum de amoniac (NH₄OH, d₂₀ = 0,9 g/ml) cu 1 volum de apă

4.5. Soluţie standard de tiosulfat de sodiu

Se dizolvă 7,812 g de pentahidrat de tiosulfat de sodiu (Na₂S₂O₃ × 5H₂O) cu apă într‑un balon gradat de 1 l. Această soluţie se prepară astfel încît 1 ml = 2 mg Cu. Pentru stabilizare, se adaugă cîteva picături de cloroform. Această soluţie trebuie să fie ţinută într-un recipient de sticlă, la întuneric.

4.6. Iodura de potasiu (KI)

4.7. Soluţie de tiocianat de potasiu (KSCN) (25% w/v)

Se păstrează această soluţie într-un vas de plastic.

4.8. Soluţie de amidon (aproximativ 0,5%)

Se pun 2,5 g amidon într-un vas de laborator de 600 ml. Se adaugă aproximativ 500 ml apă. Se fierbe şi se amestecă în timpul fierberii. Se răceşte la temperatura camerei. Soluţia are o perioadă scurtă de păstrare. Durata de păstrare se poate extinde prin adăugarea a 10 mg de iodură de mercur.

5. Pregătirea soluţiei

Pregătirea soluţiei de cupru – a se vedea metodele 10.1. şi 10.2.

6. Mod de lucru

6.1. Pregătirea soluţiei de titrat

Se pune o porţiune a soluţiei ce conţine nu mai mult de 20-40 mg Cu într-un vas Erlenmeyer de 500 ml.

Se elimină orice exces de oxigen prin fierbere rapidă. Se aduce volumul la 100 ml cu apă. Se adaugă 5 ml de acid azotic (4.1.), se aduce la fierbere şi se lasă să fiarbă aproximativ o jumătate de minut.

Se ia vasul Erlenmeyer de pe sursa de încălzire, se adaugă 3 g de uree (4.2.) şi se fierbe aproximativ jumătate de minut.

Se ia vasul Erlenmeyer de pe sursa de încălzire şi se adaugă 200 ml de apă rece. Dacă este necesar, se răceşte conţinut vasului Erlenmeyer la temperatura camerei.

Se adaugă treptat soluţie de hidroxid de amoniu (4.4.) pînă cînd soluţia devine albastră, apoi se adaugă 1 ml în exces.

Se adaugă 50 ml de soluţie de biflorură de amoniu (4.3.) şi se amestecă. Se adaugă 10 g de iodură de potasiu (4.6.) şi se dizolvă.

6.2. Titrarea soluţiei

Se pune vasul Erlenmeyer pe un agitator magnetic. Se astupă vasul cu un dop şi se aduce agitatorul la viteza dorită.

Folosindu-se o biuretă, se adaugă soluţie standard de tiosulfat de sodiu (4.5.) pînă cînd culoarea brună a iodului eliberată în soluţie devine mai puţin intensă.

Se adaugă 10 ml din soluţia de amidon (4.8.).

Se titrează în continuare cu soluţie de tiosulfat (4.5.) pînă cînd culoarea purpurie aproape a dispărut.

Se adaugă 20 ml soluţie de tiocianat de potasiu (4.7.) şi se continuă titrarea pînă cînd culoarea albastră violet a dispărut complet.

Se notează cantitatea de soluţie de tiosulfat folosită.

7. Exprimarea rezultatelor

1 ml de soluţie standard de tiosulfat de sodiu (4.5.) corespunde cu 2 mg de Cu.

Procentul de Cu din fertilizant este dat de relaţia:

unde:

X – volumul, în ml, de soluţie de tiosulfat folosită;

V – volumul, în ml, al soluţiei de extract în conformitate cu metoda 10.1. sau 10.2.;

a – volumul, în ml, al porţiunii de probă;

M – masa, în g, a probei de testat tratat conform metodei 10.1. sau 10.2.

Metoda 10.8. Determinarea fierului din extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie procedura pentru determinarea fierului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedura în cauză se aplică extractelor de fertilizanţi obţinute prin metoda 10.1. sau 10.2. pentru care este obligatorie, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, declararea conţinutului de fier total şi/sau hidrosolubil.

3. Principiu

După un tratament corespunzător şi o diluare a extractului, conţinutul de fier este determinat prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 10.4. punctul 4.1.

4.2. Soluţie de acid clorhidric aproximativ 0,5 mol/l – a se vedea metoda 10.4. punctul 4.2.

4.3. Soluţie de peroxid de hidrogen (30% H₂O₂, d₂₀ = 1,11 g/ml) fără microelemente

4.4. Soluţii de sare de lantan 10 g/l – a se vedea metoda 10.4. punctul 4.3.

4.5. Soluţie de calibrare cu fier.

4.5.1. Soluţie stoc de fier (1000 ľg/ml)

Într-un vas de laborator de 500 ml, se pune 1 g de sîrmă pură de fier cîntărită cu o precizie de 0,1 mg, se adaugă 200 ml de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.) şi 15 ml de soluţie de peroxid de hidrogen (4.3.). Se încălzeşte pe o plită electrică pînă cînd fierul s-a dizolvat complet. Atunci cînd s-a răcit, se transferă soluţia cantitativ într-un balon gradat de 1000 ml. Se aduce la semn cu apă şi se amestecă cu grijă.

4.5.2. Soluţie de lucru cu fier (100 ľg/ml).

Se pune 20 ml din soluţia stoc (4.5.1.) într-un balon gradat de 200 ml. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

5. Aparatură

Spectrometru de absorbţie atomică: a se vedea metoda 10.4. punctul 5. Instrumentul trebuie să fie dotat cu o sursă radiaţii caracteristice fierului (248,3 nm).

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţia extract de fier – a se vedea metodele 10.1. şi 10.2. sau, dacă este cazul, 10.3.

6.2. Pregătirea soluţiei de testare – a se vedea metoda 10.4. punctul 6.2. Soluţia de testare trebuie să conţină 10% (v/v) dintr-o soluţie de sare de lantan.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea probei-martor – a se vedea metoda 10.4. punctul 7.1. Proba martor trebuie să conţină 10% (v/v) din soluţia de sare de lantan folosită la 6.2.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare – a se vedea metoda 10.4. punctul 7.2.

Pentru un interval optim de determinare de la 0 la 10 ľg/ml de fier, se pune 0, 2, 4, 6, 8, şi, respectiv, 10 ml soluţie de lucru (4.5.2.) într-o serie de baloane gradate de 100 ml. Dacă este necesar se aduce concentraţia de acid clorhidric cît mai aproape de cea a soluţiei de testat. Se adaugă 10 ml de sare de lantan folosită la 6.2. Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine. Aceste soluţii conţin 0, 2, 4, 6, 8, respectiv 10 ľg/ml fier.

7.3. Determinarea

A se vedea metoda 10.4. punctul 7.1. Se pregăteşte spectrometrul pentru măsurători la lungimea de undă 248,3 nm.

8. Exprimarea rezultatelor.

A se vedea metoda 10.4. punctul 8.

Fe (%) = [(Xs – Xb) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a folosit Metoda (9.3.)

Fe (%) = [(Xs – Xb) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Fe – cantitatea de fier exprimată în procente din fertilizant;

Xs – concentraţia în ľg/ml a soluţiei de testat (6.2.);

Xb – concentraţia în ľg/ml a probei martor (7.1.);

V – volumul, în ml, al extractului obţinut în conformitate cu metoda 10.1 sau 10.2;

D – factorul de diluţie obţinut în 6.2;

M – masa în grame a probei de testat, prelevată conform metodei 10.1 sau 10.2.

Calculul factorului de diluţie D: (a1), (a2), (a3) ..... (ai) şi (a) sînt porţiuni din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) .... (vii şi (100) sînt volumele în ml, corespunzînd diluţiilor respective, factorul de diluţie D este dat de relaţia:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)

Metoda 10.9. Determinarea manganului din extractele de fertilizanţi prin titrarea permanganatului

1. Obiect

Prezenta metodă descrie procedură pentru determinarea manganului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedură în cauză se aplica extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 10.1 şi 10.2 pentru care este necesară, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, declararea conţinutului de mangan.

3. Principiu

În cazul în care în extract apar ioni de clor, aceştia se elimină prin fierberea extractului cu acid sulfuric. Manganul este oxidat cu bismutat de sodiu în mediu de acid azotic. Permanganatul obţinut se reduce cu un exces de sulfat feros. Acest exces se titrează cu soluţie de permanganat de potasiu.

4. Reactivi

4.1. Acid sulfuric concentrat (H₂SO₄, d₂₀ = 1,84 g/ml)

4.2. Acid sulfuric, aproximativ 9 mol/l

Se amestecă cu atenţie un volum de acid sulfuric concentrat (4.1.) cu un volum de apă.

4.3. Acid azotic 6 mol/l

Se amestecă 3 volume de acid azotic (HNO₃, d₂₀ = 1,40 g/ml) cu 4 volume de apă.

4.4. Acid azotic 0,3 mol/l

Se amestecă 1 volum de acid azotic 6 mol/l cu 19 volume de apă.

4.5. Bismutat de sodiu (NaBiO₃) (85%)

4.6. Kieselgur

4.7. Acid ortofosforic 15 mol/l (H₃PO₄, d₂₀ = 1,71 g/ml)

4.8. Soluţie 0,15 mol/l de sulfurat de fier

Se dizolvă 41,6 g de sulfurat de fier heptahidrat (FeSO₄ × 7H₂O) într-un balon gradat de 1 litru.

Se adaugă 25 ml de acid sulfuric concentrat (4.1.) şi 25 ml de acid fosforic (4.7.). Se aduce la 1000 ml. Se amestecă.

4.9. Soluţie de permanganat de potasiu 0,020 mol/l

Se cîntăresc 3,160 g de permanganat de potasiu (KMnO₄) cu o precizie de 0,1 mg. Se dizolvă şi se aduc la 1 000 ml cu apă.

4.10. Soluţie de azotat de argint 0,1 mol/l.

Se dizolvă 1,7 g azotat de argint (AgNO₃) în apă şi se aduce la 100 ml.

5. Aparatura

5.1. Creuzet filtrant P16/ISO 4793, porozitate 4, capacitate 50 ml, instalat deasupra unui vas de filtrare de 500 ml.

5.2. Agitator magnetic

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţie de extract de mangan

A se vedea metodele 10.1. şi 10.2. Atunci cînd nu se cunoaşte dacă sînt prezenţi ionii de clorură, se testează soluţia cu o picătură de soluţie de azotat de argint (4.10.).

În absenţa ionilor de clorură, se pune o porţiune din extractul de mangan care conţine între 10-20 mg de mangan într-un vas de laborator înalt, de 400 ml. Se aduce volumul la 25 ml fie prin evaporare, fie prin adăugare de apă. Se adaugă 2 ml de acid sulfuric concentrat (4.1.)

În cazul în care sînt prezenţi ioni de clorură, aceştia trebuie îndepărtaţi după cum urmează:

Se pune o porţiune de extract, ce conţine 10 pînă la 20 mg de mangan într-un vas de laborator înalt, de 400 ml. Se adaugă 5 ml de acid sulfuric 9 mol/l (4.2.). Sub un clopot fumuriu, se aduce la fierbere pe o plită şi se lasă să fiarbă pînă la apariţia unui fum puternic, alb. Se continuă fierberea pînă cînd volumul se reduce la aproximativ 2 ml (o peliculă subţire de lichid siropos pe fundul vasului). Se lasă să se răcească la temperatura camerei.

Se adaugă cu atenţie 25 ml de apă şi se testează din nou prezenţa clorurilor cu o picătură de azotat de argint (4.10.). În cazul în care au mai rămas cloruri, se repetă operaţia după adăugarea a 5 ml de acid sulfuric 9 mol/l (4.2.).

7. Mod de lucru

Se adaugă 25 ml de acid azotic 6 mol/l (4.3.) şi 2,5 g bismutat de sodiu (4.5.) în vasul de 400 ml care conţine soluţia de testat. Se amestecă puternic timp de 3 minute cu un agitator magnetic (5.2.).

Se adaugă 50 ml de acid azotic (4.4.) şi se amestecă din nou. Se filtrează sub vid într-un creuzet filtrant (5.1.) al cărui fund este acoperit cu kieselgur (4.6.). Se spală creuzetul de cîteva ori cu acid azotic 0,3 mol/l (4.4.) pînă cînd se obţine un filtrat incolor.

Se transferă filtratul şi soluţia de spălare într-un vas de laborator de 500 ml. Se amestecă şi se adaugă 25 ml de soluţie de sulfat fieros 0,15 mol/l (4.8.). În cazul în care filtratul se îngălbeneşte după adăugarea sulfatului fieros, se adaugă 3 ml de acid ortofosforic 15 mol/l (4.7.). Se titrează cu o biuretă excesul de sulfat fieros cu o soluţie de permanganat de potasiu de 0,02 mol/l (4.9.) pînă cînd amestecul devine roz, culoarea rămînînd stabilă timp de un minut. Se realizează o probă martor în aceleaşi condiţii fără a pune proba de testat.

Nota:

Soluţia oxidată nu trebuie să vină în contact cu cauciucul.

Exprimarea rezultatelor

1 ml de soluţie de permanganat de potasiu de 0,02 mol/l corespunde unei cantităţi de 1,099 mg de mangan (Mn).

Procentul de mangan din fertilizant este dat de relaţia:

unde:

Xb – volumul în ml al permanganatului folosit pentru proba martor;

Xs – volumul în ml al permanganatului folosit pentru proba de testat;

V – volumul în ml al soluţiei de extract conform metodei 10.1. sau 10.2.;

a – volumul în ml al porţiunilor de probă luate din extract;

M – masa în grame a probei de testat.

Metoda 10.10. Determinarea molibdenului în extractele de fertilizanţi – metodă gravimetrică cu 8-hidroxiquinolină

1. Obiect

Prezenta metodă descrie Metoda de determinare a molibdenului din extractele de fertilizanţi

2. Domeniu de aplicare

Procedura în cauză se aplică extractelor de fertilizanţi obţinute prin metoda 10.1.sau 10.2. pentru care este obligatorie, conform anexei nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, declararea conţinutului de molibden.

3. Principiu

Concentraţia de molibden este determinată prin precipitare ca molibdenil oxinat în anumite condiţii.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid sulfuric, aproximativ 1 mol/l

Se toarnă cu atenţie 55 ml de acid sulfuric (H₂SO₄, d₂₀ = 1,84 g/ml) într-un balon gradat de 1 litru care conţine 800 ml de apă. Se amestecă. După răcire se aduce la semn. Se amestecă.

4.2. Soluţie diluată de amoniac (1:3)

Se amestecă 1 volum de soluţie concentrată de amoniac (NH₄OH, d₂₀ = 1,049 g/ml) cu 3 volume de apă.

4.3. Soluţie de acid acetic diluat (1:3)

Se amestecă 1 volum de acid acetic concentrat (99,7% CH₃COOH, d₂₀ = 1,049 g/ml) cu 3 volume de apă.

4.4. Soluţie de sare disodică a acidului etilen diaminotetraacetic (EDTA)

Se dizolvă 5 g de Na₂ EDTA în apă într-un balon gradat de 100 ml. Se aduce la semn şi se amestecă.

4.5. Soluţie tampon

Într-un balon gradat de 100 ml se dizolvă 15 ml de acid acetic concentrat şi 30 g de acetat de amoniu în apă. Se completează pînă la 100 ml.

4.6. Soluţie de 8-hidroxiquinolină (oxină)

Într-un vas de 100 ml se dizolvă 3 g de 8-hidroxiquinolină (oxină) în 5 ml de acid acetic concentrat. Se adaugă 80 ml de apă. Se adaugă soluţia de amoniac (4.2.) picătură cu picătură, pînă cînd soluţia se limpezeşte. Se completează la 100 ml cu apă.

5. Aparatura

5.1. Creuzet filtrant P16/ISO 4793, porozitate 4, capacitate 30 ml

5.2. pH-metru cu electrod de sticlă.

5.3. Cuptor de uscare la 130-135°C.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Pregătirea soluţiei de molibden. A se vedea metodele 10.1. şi 10.2.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea soluţiei de testare

Se pune o porţiune de probă ce conţine între 25 şi 100 mg de Mo într-un vas de laborator de 250 ml. Se aduce volumul la 50 ml de apă.

Se aduce a această soluţie la pH = 5 prin adăugare de acid sulfuric soluţie (4.1.), picătură cu picătură. Se adaugă 15 ml de soluţie EDTA (4.4.) şi apoi 5 ml de soluţie tampon (4.5.). Se aduce volumul la 80 ml cu apă.

7.2. Obţinerea şi spălarea precipitatului

Obţinerea precipitatului

Se încălzeşte uşor soluţia. Amestecîndu-se constant, se adaugă soluţia de oxină (4.6.). Se continuă precipitarea pînă cînd nu se mai formează solid. Se adaugă în continuare reactiv pînă cînd soluţia supernatantă devine uşor gălbuie. În mod normal 20 ml ajung. Se continuă încălzirea uşoară a precipitatului timp de 2 sau 3 minute.

Filtrarea şi spălarea

Se filtrează printr-un creuzet filtrant (5.1.). Se clăteşte de cîteva ori cu 20 ml de apă fierbinte. Apa de clătire ar trebui să devină treptat incoloră, arătînd astfel că oxina nu mai este prezentă.

7.3. Cîntărirea precipitatului

Se usucă precipitatul la 130-135°C pînă la greutatea constantă (cel puţin o oră).

Se lasă să se răcească în exicator şi apoi se cîntăreşte.

8. Exprimarea rezultatelor

1 g de molibdenil oxinat, MoO₂(C₉H₆ON)₂, corespunde cu 0,2305 mg Mo;

Procentul de molibden din fertilizant este dat de relaţia:

unde:

X – masa în mg a precipitatului de molibdenil oxinat;

V – volumul în ml de soluţie de extract în conformitate cu metoda 10.1. sau 10.2.;

a – volumul în ml al porţiunii luate din ultima diluţie;

D – factorul de diluţie al porţiunii de probă;

M – masa în grame a probei de testat.

Metoda 10.11. Determinarea zincului în extractele de fertilizanţi prin spectrometrie de absorbţie atomică

1. Obiect

Prezenta metodă descrie procedura pentru determinarea zincului din extractele de fertilizanţi.

2. Domeniu de aplicare

Procedura în cauză se aplică extractelor de fertilizanţi obţinute prin metodele 10.1. şi 10.2. pentru care este necesară, conform dispoziţiilor din anexa nr.1 E la prezenta Reglementare tehnică, declararea conţinutului de zinc.

3. Principiu

După tratarea şi diluarea corespunzătoare a extractului, concentraţia de zinc se determină prin spectrometrie de absorbţie atomică.

4. Reactivi

4.1. Soluţie de acid clorhidric, aproximativ 6 mol/l – a se vedea metoda 10.4. punctul 4.1.;

4.2. Soluţii de acid clorhidric, aproximativ 0,5 mol/l – a se vedea metoda 10.4. punctul 4.2.;

4.3. Soluţie de sare de lantan (10g/l La) – a se vedea metoda 10.4. punctul 4.3.;

4.4. Soluţii de calibrare cu zinc

4.4.1. Soluţie de stoc de zinc (1000 ľg/ml)

Într-un balon gradat de 1000 ml se dizolvă 1 g de pudră sau fulgi de zinc cîntăriţi cu o precizie de 0,1 mg, în 25 ml de acid clorhidric 6 mol/l (4.1.).

Atunci cînd s-au dizolvat complet, se aduc la semn cu apă şi se amestecă cu grijă.

4.4.2. Soluţie de lucru cu zinc (100 ľg/ml)

Într-un balon gradat de 200 ml se diluează 20 ml din soluţia stoc (4.4.1.) în soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.).Se aduce la semn cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l şi se amestecă cu grijă.

5. Aparatura

Spectrometru de absorbţie atomică.

A se vedea metoda 10.4. punctul (5.). Aparatul trebuie să fie prevăzut cu o sursă de linii caracteristice pentru zinc (213,8 nm). Spectrometrul trebuie să permită efectuarea de corecţii de fond.

6. Pregătirea soluţiei

6.1. Soluţie de extract de zinc – a se vedea metoda 10.2.

6.2. Pregătirea soluţiei de testat – a vedea metoda 10.4., punctul 6.2. Soluţia de testat trebuie să conţină 10% volume soluţie de sare de lantan.

7. Mod de lucru

7.1. Pregătirea probei-martor

A se vedea metoda 10.4., punctul 7.1. Proba-martor trebuie să conţină 10% din volumul soluţiei de sare de lantan utilizată la punctul 6.2.

7.2. Pregătirea soluţiilor de calibrare

A se vedea metoda 10.4. punctul 7.2. Pentru un interval optim de la 0 la 5 ľg/ml de zinc, se pun 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ml din soluţia de lucru (4.4.2.) într-o serie de baloane gradate de 100 ml. Acolo unde este necesar, se potriveşte concentraţia acidului clorhidric pentru a o aduce cît mai aproape de aceea a soluţiei de testat. Se adaugă 10 ml din soluţia de sare de lantan utilizată la punctul 6.2., fiecărui balon gradat. Se aduce la 100 ml cu soluţie de acid clorhidric 0,5 mol/l (4.2.) şi se amestecă bine.

Aceste soluţii conţin: 0, 0,5, 1 ,2, 3, 4 şi, respectiv, 5 ľg/ml de zinc.

7.3. Determinarea

A se vedea metoda 10.4. punctul 7.3. Se pregăteşte spectrometrul (5.) pentru măsurători la o lungime de undă de 213,8 nm.

8. Exprimarea rezultatelor

A se vedea metoda 10.4. punctul 8.

Procentul de zinc din fertilizanţi este dat de relaţia:

Zn (%) = [(Xs – X_b) × V × D] / (M × 10⁴)

În cazul în care s-a utilizat metoda 10.3:

Zn (%) = [(Xs – X_b) × V × 2D] / (M × 10⁴)

unde:

Zn – cantitatea de zinc exprimată în procente din fertilizant;

Xs – concentraţia în ľg/ml în soluţia de testat;

Xb – concentraţia în ľg/ml în proba martor;

V – volumul în ml al soluţiei de extract obţinută în conformitate cu metoda 10.1. sau 10.2.;

D – factorul de diluţie (conform 6.2.)

M – masă în grame a probei de testat, în concordanţă cu metoda 10.1. sau 10.2.

Calculul factorului de diluţie D: dacă (a1), (a2), (a3) ..... (ai) şi (a) sînt porţiunile succesive din proba de analizat, iar (v1), (v2), (v3) ...... (vi) sînt volumele corespunzătoare diluţiilor acestora, factorul de diluţie D va fi:

D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.×.× (vi/ai) × (100/a)